Тритильная группа

Эта группа используется для защиты аминогруппы, причем алкилирование идет по 3ы1-механизму. Тритильная группа весьма кислотолабильна. Тогда как ацильные и сульфогруппы защищают аминогруппу, уменьшая нуклеофильность атома азота, тритильная группа не влияет на его нуклеофильность (основность) она блокирует аминогруппу, создавая стерические затруднения. На практике это может оказаться недостатком, поскольку объемистая тритильная группа способна также затруднять образование пептидной связи (активированной) карбоксильной группой. [c.74]

Тритильную группу вводят обработкой тритилхлоридом эфира аминокислоты в присутствии органического основания в органической среде. Эту реакцию нельзя проводить в водной среде. Если необходимо получить аминокислоту, то эфир гидролизуют горячей щелочью, поскольку объемистая тритильная группа [c.74]

Тиольная группа — сильный нуклеофил она может быть окислена в дисуль-фидную форму. Поэтому ее следует блокировать в процессе пептидного синтеза. С этой целью можно использовать бензильную защиту, которую вводят обработкой тиола бензилхлоридом (напомним, что бензильные группы очень легко подвергаются 5н2-замещению). Бензильные группы чувствительны к гидрогенолизу (СВг-группа, тритильная группа), и поэтому деблокирование можно проводить [c.78]

Затем в пробирки добавляют по 10 мл концентрированной серной кислоты, чтобы смыть вещество со стенок пробирки, и тщательно перемешивают содержимое. О плотности окраски судят по величине поглощения при 420 нм относительно поглощения серной кислоты. Измерение поглощения можно проводить спустя любое время после добавления кислоты. Калибровочный график строят по данным для трифенилкарбинола линейный участок этого графика простирается до значений содержания тритильной группы, примерно равных 35 мкг. [c.27]

Тритильная группа устойчива к основаниям ее можно удалить гидрогенолизом, но легче всего она удаляется при кислотной обработке. Тритильная группа снимается в условиях, в которых i-BO - и Bz-группы устойчивы (например, получасовая обработка 80%-ной уксусной кислотой при 30°С). Для отщепления тритильной группы можно использовать различные кислоты, например уксусную кислоту, водный раствор НС1, уксусную кислоту в метаноле и хлороформе, трифторуксусную кислоту. Ацидолиа приводит к образованию стабилизированного карбониевого иона [c.75]

Как и в случае аминокислот, с нуклеозида тритильную группу можно удалить кислотной обработкой (т. е. 80%-ной уксусной кислотой, смесью пиридин — уксусная кислота). Реакция также проходит через образование промежуточного (стабилизированного) карбониевого иона. Введение п-метоксигруппы дополнительно стабилизирует такой ион. Поэтому кислотолабильность тритилированного [c.158]

Отщепление тритильной (трифенилме-тильной) группы. Благодаря способности образовывать ион карбония тритильная группа амина легко гидролизуется и ее используют в качестве защитной группы при синтезе пептидов [91 [c.580]

Большой интерес представляет трифенилметильная группа [121, 122], известная также как тритильная группа (Trt). Согласно Тамаки и сотр. [123], прямое тритилирование свободных аминокислот (2 экв. тритилхло-рида) в присутствии триэтиламина в апротонном растворителе приводит к высоким выходам тритильных производных [c.113]

Можно исходить также из эфиров аминокислот и удалять эфирную группу после тритилирования. Однако омыление часто бывает затруднительным. Встречаются сложности и при селективном гидрогенолитическом отщеплении бензильной группы от соответствующих тритилированных бензиловых эфиров аминокислот. При применении в качестве растворителя диоксана удаляется только бензильная эфирная группировка. Активированию карбоксильной группы тритилированных аминокислот мешают стерические препятствия, создаваемые тремя объемными фенильными остатками. Наилучшие результаты дает применение карбодиимидного метода (разд. 2.2.5.4). Кроме того, хорошие результаты получаются с Ы-гидроксисукцинимидными эфирами [124]. Отрицательное стерическое влияние тритильной группы меньше сказывается на поведении карбоксильной Функции пептидов, поэтому в случае пептидов омыление и активирование протекают без особых трудностей. Можно использовать преимущество тритильной защиты, заменив ею другую защитную группу на какой-то стадии синтеза пептида. Тритильная группа может отщепляться в мягких ус- [c.113]

Иногда детритилированием называют также замещение тритильной группы на какую-либо другую группу, например [c.188]

Для блокирования реакционноспособной тиольной группы цистеина используют больщой набор аралкильных групп. Для этой цели используют бензильную [53] и более кислотолабильные п-ме-токси- [54] и п-метилзамещенные [55] бензильные, а также дифе-нилметильную [56] и трифенилметильную (тритильную) группы [56, 57]. С первой из этих групп образуется очень устойчивое защищенное производное, удаление из которого блокирующей группы требует либо восстановления натрием в жидком аммиаке, либо обработки жидким фторидом водорода. С другой стороны, 5-три-тильные производные расщепляются в сравнительно мягких условиях (H I/ H I3), что связано с высокой устойчивостью трифенилметил-катиона. [c.388]

Чтобы выход продукта был достаточно высок, эффективность присоединения нуклеотидов на каждом этапе должна быть не ниже 98%. Эффективность контролируют спектрофотометрическими методами, определяя количество удаляемых тритильных групп. Если, например, при синтезе 20-членного олигонуклеотида эффективность каждого цикла равна 99%, то 82% (т. е. 0,99 100) олигонуклеотидов будут иметь именно такую длину. Если же синтезируется 60-членный олигонуьслеотид, то при той же эффективности только 55% олигонуьслеотидов будут содержать по 60 нуклеотидов. А если средняя эффективность цикла не превышает 98%, то доля олигонуклеотидов заданной длины будет гораздо ниже (табл. 5.1). Фирмы - изготовители коммерческих ДНК-синтезаторов обычно гарантируют среднее значение эффективности присоединения 98%. Но для этого необходимо использовать реагенты и химикаты очень высокой степени чистоты, что не всегда удается выполнить. Как правило, реальная эффективность присоединения составляет 95%, хотя иногда удается достичь и 99%-ной эффективности. Чтобы получить олигонуклеотиды заданной длины, первичные продукты большинства химических синтезов необходимо очистить с помощью либо высокоэффетивной жидкостной хроматографии под высоким давлением с обращенной фазой, либо электрофореза в полиакриламидном геле. Поскольку все неудачные последовательности короче, чем тот олигонуклеотид, который хотят получить, сделать это нетрудно. [c.85]

Для получения частично ацетилированпых глицеридов можно с одинаковым успехом вводить тритильную группу (тритан трифенил-метан, см. Бейльштейн, последнее издание). [c.21]

Тритильная группировка устойчива к действию оснований, но легко отщепляется в кислой среде. Обычно для снятия тритильной группы используют бромистый водород в ледяной уксусной кислоте при охлаждении или хлористый водород в хлороформе при охлаждении Очень хорошие результаты дает также каталитическое гидрирование над платиной или палладием С препаративной точки зрения проще всего снимать тритильную группу нагреванием с разбавленной уксусной кисло- [c.162]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Защитная группа. Тритильную группу нельзя считать удовлетворительной в качестве защитной группировки для нуклеозидов, поскольку гликозидные связи довольно лабильны в кислых условиях, необходимых для ее удаления. Например (Корана и сотр. [1,2 ) в уридиновом производном (За) невозможно осуществить уда- [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология