Диэлектрическая проницаемость среды вблизи иона

В результате существенного расщирения представлений о природе и характере зависимости диэлектрической проницаемости среды вблизи иона от напряженности поля и о размерах радиусов сольватированных ионов появилась возможность максимально строгой проверки чисто электростатической теории сольватации. Оказалось, что даже простая борцовская модель сольватации, усовершенствованная в свете новейших достижений теории и эксперимента, может вполне удовлетворительно описать наблюдаемые закономерности. Не вдаваясь в детали выводов и расчетов, рассмотрим кратко результаты некоторых работ, в которых учтены эффекты диэлектрического насыщения при расчетах энергетики сольватации ионов. [c.106]

Электростатическое взаимодействие между ионами в жидкой среде зависит от ее диэлектрической проницаемости. Вопрос о величине диэлектрической проницаемости вблизи иона чрезвычайно сложен и до сих пор удовлетворительно не решен. Дебай и Хюккель приняли, что диэлектрическая проницаемость растворителя вблизи иона равна обычной макро-диэлектрической проницаемости. Вероятно, это неправильно. Растворитель, который находится в непосредственной близости к заряженному иону, обладает несколько другой диэлектрической проницаемостью, чем растворитель в целом. Это естественно, так как диэлектрическая проницаемость растворителя зависит от дипольного момента молекул, который под влиянием поля иона изменяется, а в связи с этим изменяется и диэлектрическая проницаемость. Кроме того, диэлектрическая проницаемость жидкостей, и особенно воды, зависит от ассоциации молекул и структуры жидкости. Под влиянием электролита структура жидкости и степень ассоциации молекул жидкости нарушаются, в связи с чем изменяется их диэлектрическая проницаемость. [c.97]

Не учитывается поляризация среды ионами диэлектрика, приводящая в сильных ионных полях к изменению диэлектрической проницаемости растворителя вблизи иона (см. гл. III, 2). [c.205]

Неточность физических представлений заключалась в том, что пренебрегали дискретной структурой зарядов, образующих заряд ионного облака, и не учитывали изменения диэлектрической проницаемости вблизи иона. Вообще же основной недостаток теории Дебая — Хюккеля заключается в том, что электролит рассматривался с молекулярной точки зрения, а растворитель — с макроскопической, в качестве некоторой непрерывной среды, в которой распределены ноны. [c.83]

Интерес к ионной ассоциации не был бы так велик, если бы не далеко идущие последствия этого явления. Ионная ассоциация влияет на электропроводность растворов электролитов, меняет их магнитную восприимчивость и диэлектрическую проницаемость. Появление вблизи заряженной частицы иона противоположного знака вызывает перераспределение электронной плотности в этой частице, что сказывается, в свою очередь, на расположении энергетических уровней. В результате электронные, колебательные и вращательные спектры поглощения, спектры ЭПР и ЯМР ионных пар отличаются от тех же спектров свободных ионов [1]. Обнаруживая себя подобным образом, ионная ассоциация дает возможность экспериментатору воспользоваться широким арсеналом физических методов исследования для получения качественной и количественной информации о термодинамических, кинетических и структурных аспектах этого явления. Многочисленные работы, среди которых отметим только некоторые обзоры и монографии [1, 7—9], посвящены исследованию равновесий (1) и вы- [c.251]

Рассмотренные теории строения двойного слоя были впоследствии модифицированы многими исследователями. Одно из направлений этих модификаций состояло в учете зависимости диэлектрической проницаемости среды, в которой образуется двойной слой, от напряженности электрического поля и характера ионов в растворе. Можно было предвидеть влияние электрического поля двойного слоя, так как легко доказать, что напряженность электрического поля вблизи электрода весьма велика. [c.23]

Сравнение рассчитанных по уравнениям (11) и (12) значений ДС°ольв и ДСпер с экспериментальными данными показало, что теория Борна неправильно предсказывает даже знаки величин ДОпер [1] Было предпринято много попыток усовершенствования теории Борна в рамках континуальных представлений, среди которых юстировка ионных радиусов для учета электрострикции, учет изменения диэлектрической проницаемости растворителя вблизи иона (так называемое диэлектрическое насыщение в электрическом поле иона) и т. п. Подробные критические обзоры этих попыток даны в работах [1, 2, 17, 20, 21]. В настоящее время преобладает мнение, что теория Борна может служить достаточно хорошим приближением для оценки ДСсольв ионов с большим радиусом или сольватокомплексов. [c.195]

На рис. 3 представлена зависимость логарифма напряженности поля (в дин) от расстояния до центра иона. Из уравнения (III. 10) на основании зависимости F от г можно рассчитать значения ед на различных расстояниях от центра иона. Результаты такого расчета, выполненного Лейдлером [53], приведены на рис. III. 4. Эти данные наглядно свидетельствуют о том, сколь существенна необходимость учета явлений диэлектрического насыщения вблизи иона. Так, даже на расстоянии 10 А от центра трехвалентного иона, т. е. на расстоянии, значительно большем радиуса первой координационной сферы, диэлектрическая проницаемость среды не равна своему значению в чистой воде. [c.101]

Влияние растворителей на реакции, в которых принимают участие ионы, рассматривалось рядом автором [55], однако достаточного количественного совпадения результатов теоретических расчетов с опытными данными получено не было. Важную роль, несомненно, играет отсутствие как теоретических, так и экспериментальных сведений о поведении полярных молекул н полях вблизи ионов. Задача заключается в том, чтобы определить, каким образом активности заряженных частиц меняются с изменением диэлектрической проницаемости среды. [c.455]

В действительности для появления такого отличия совсем не обязательно, чтобы гидродинамически неподвижная часть ДЭС находилась возле заряженной поверхности. Для этого достаточно некоторого понижения подвижности ионов вблизи поверхности, или эквивалентного ему увеличения вязкости среды возле поверхности, или снижения диэлектрической проницаемости вблизи твердой поверхности, например в результате адсорбции неполярных примесей, ориентации молекул воды в сильном поле двойного слоя и т. д. Понижение подвижности противоионов может быть вызвано дискретностью поверхностного заряда. [c.612]

В теоретические уравнения входит также параметр х размерности длины. Однако правильная физическая интерпретация этой величины не так проста. Ясно, что модель, в которой ионам приписаны конечные размеры, а среде - свойства континуума, не отвечает реальной картине. Молекулярная дискретность растворителя вблизи иона оказывает сильное влияние на распределение близлежащих ионов. Преимущественная ориентация молекул растворителя в поле иона ставит под сомнение возможность использования объемных значений вязкости и диэлектрической проницаемости для описания свойств растворителя в непосредственной близости иона. Величина параметра 5 зависит как от этих факторов, так и от всех математических приближений, сделанных при выводе теоретических уравнений. Найдено, что в некоторых случаях эффективные размеры ионов согласуются с размерами кристаллографических радиусов. Эта ситуация в электрохимии аналогична случаю в кинетике газовых ре- [c.18]

Кроме этой энергии выделяется энергия поляризации воды вблизи иона, окруженного первичной сольватной оболочкой. Происходит дальнейшее взаимодействие сольватированного иона с растворителем. Ион оказывает поляризующее действие. на остальные молекулы воды. Изменение энергии иона при переносе из вакуума в среду с данной диэлектрической проницаемостью подсчитывается по Борну, но при этом [c.334]

Учет вклада каждого вида поляризации по отдельности удобен также и в том отношении, что он облегчает рассмотрение эффектов, связанных с пространственной корреляцией диполей. Эффективный радиус корреляции для каждого вида поляризации различен, и это приводит к различиям в поправках к соответствующим членам. Сделаем, например, весьма вероятное допущение, что радиус иона а существенно больше радиусов корреляции для электронной и атомной поляризации рэ и ра. Поле иона существенно меняется на расстояниях порядка его радиуса, т. е. на расстояниях, больших радиусов корреляции рэ и ра, соответствующих инфракрасной диэлектрической проницаемости г - Следовательно, эта часть поляризации может рассматриваться макроскопически и соответствующее слагаемое в (3.1а) не изменяется. С другой стороны можно допустить, что радиус корреляции для ориентационной поляризации рор а. Это значит, что вблизи иона, на расстояниях Рор, ориентационная поляризация практически отсутствует, т. е. сфера радиуса рор ведет себя как среда с пониженной диэлектрической проницаемостью, близкой к би- Поскольку ориентационная поляризация вступает в игру практически на расстояниях, больших рор, энергию взаимодействия заряда с ней можно представить выражением типа последнего члена уравнения (3.1а), но с эффективным радиусом рор. Таким образом, получаем [c.85]

Все рассмотренные ранее работы основаны на предположении, что растворитель является непрерывной средой и характеризуется (средней по всему объему) диэлектрической проницаемостью. Однако молекулы растворителя, находящиеся вблизи ионов или в прост- [c.234]

Электростатическое взаимодействие между ионами в жидкой среде сильно зависит от ее диэлектрической проницаемости. Вопрос о величине диэлектрической проницаемости вблизи иона чрезвычайно сложен идо сих пор удовлетворнтгль-но не решен. Дебай и Хюккель приняли, что диэлектрическая проницаемость растворителя вблизи иона равна обычной макродиэлектрической проницаемости. [c.162]

В соответствии с простейшей моделью Гельмгольца пространственное разделение зарядов вблизи поверхности может рассматриваться как двойной электрический (ионный) слой, представляющий собой две параллельные обкладки заряженного конденсатора, разделенные прослойкой дисперсионной среды с некоторой средней (эффективной) толщиной a. Одна обкладка конденсатора образована потенциалопределяющими ионами, закрепленными на самой поверхности, другая - противоионами, находящимися в среде. При этом ионы, одноименно заряженные с поверхностью, так назьшаемые коионы, оттеснены в объем раствора. Такое разделение зарядов приводит к возникновению разности потенциалов Аф между контактирующими фазами и в данной модели — к линейному падению потенциала между обкладками конденсатора (рис. VII-2). Плотность заряда на обкладках конденсатора с разностью потенциалов обкладок А<р и диэлектрической проницаемостью среды е равна eeoA pjS, [c.211]

Изложенные выше способы расчета коэффициентов активности основаны на предположении, что диэлектрическая проницаемость практически одинакова вблизи иона и в растворе, а также на том, что изменение коэффициентов активности ионов (при постоянной концентрации) при переходе от одного растворителя к другому вызвано лишь изменением е. Между тем простое сопоставление зависимости коэффициентов активности ионов от е в различных растворителях показывает, что химическая природа растворителя играет существенную роль в изменении свободной энергии ионов в растворе. Так, согласно уравнению (11.68), между gfaon и 1/е должна существовать линейная зависимость, общая для растворителей различной природы. Однако на практике такая зависимость наблюдается крайне редко. Измаловым [43], например, было показано, что изменение коэффициента активности иона Н+ хлористого водорода с изменением диэлектрической проницаемости среды является более резким в системе вода — спирты по сравнению с системой вода — диоксан. Аналогичные результаты были получены Харнедом и Кальманом [30] при исследовании зависимости нормального электрохимического потенциала НС1 от е в различных растворителях и водно-органических смесях. Очень большие отклонения от линейности, наблюдаемые обычно на опыте, нельзя объяснить изменением эффективных радиусов ионов при переходе от воды к органическим растворителям, и [c.63]

В общей классификации вода является типичным протонным растворителем. В то же время, можно указать на ряд особенностей, выделяющих воду среди растворителей этого типа. Во-первых, вода обладает высоким значением диэлектрической проницаемости е, что обеспечивает легкость диссоциации в ней ионных соединений, а также ионных пар. Во-вторых, как отмечает Бентли [301], вода обладает уникальным сочетанием высокой ионизирующей способности со значительной нуклеофильностью, что может обусловить особенности механизма гидролиза. В-третьих, малые размеры молекул воды при высоком значения е приводят к некоторым аномалия] диэлектрического поведения (диэлектрическое насыщение вблизи ионов) [302]. Наконец, особенности структуры воды приводят, как было показано выше, к возникновению вкладов в термодинамические функции гидратации, роль которых в других протонных растворителях, не обладающих трехмерной структурой, очень мала. [c.167]

Для объяснения свойств кривых дифференциальной емкости границы раздела ртуть — водный раствор было введено представление [9] о слое молекул воды с низким значением эффективной диэлектрической проницаемости и толщиной, соизмеримой с молекулярными размерами,— слое, находящемся между поверхностью металлической фазы и объемом водного раствора. Предположение о том, что ориентация постоянных диполей молекул, находящихся у поверхности раздела, не является произвольной и поэтому не вносит вклада в реакцию диэлектрической среды на приложенное поле, в значительной степени подтверждается большой величиной измеренной теплоты адсорбции воды на ртути [10]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [9] указали на то, что наблюдаемую нечувствительность дифференциальной емкости (при катодных поляризациях) к природе присутствующих катионов можно объяснить следующим образом. А именно, необходимо предположить, что примыкающая к раствору граница приэлектродного слоя, вблизи которой диэлектрическая проницаемость резко возрастает до значения, приблизительно равного значению для воды в объеме, отстоит от поверхности ртути не далее чем плоскость наибольшего приближения неадсорби-рованных и, следовательно, полностью гидратированных ионов. [c.144]

Позднее Лейдлер [79] вновь провел расчет свободной энергии сольватации на основе модели непрерывной среды с учетом изменения 8 вблизи иона, предполагая, что диэлектрическое насыщение не зависит от заряда иона. Расчет свободной энергии гидратации значительно упрощается, если рассматривать ион как заряженную сферу, имеющую ту же самую диэлектрическую проницаемость, что и вода вблизи иона, т. е. 1,78. Приведенные автором расчетные значения АСсольв Для ионов разных зарядов хорошо совпадают с экспериментальными. [c.107]

Напряженность электрического поля вблизи протона довольно ве.тика, поэтому водородные ионы обладают большим сродством к частицам со свободными электронными парами. Таким образом, в воде частицей, определяюш,ей кислотность раствора, является сольватированный протон. В то же время доля несольватированных протонов в воде ничтол но мала. Поскольку способность связывать протоны у частиц со свободными электронными парами, будь то молекулы растворителя или растворенного основания, изменяется,, весьма существенно изменяются в зависимости от природы растворителя и свойства кислот. Этот факт долгое время игнорировался, потому что в кислотно-основном титровании вода рассматривалась лишь как растворитель , хотя среди большого числа растворителей именно вода обладает весьма примечательными свойствами она имеет высокую диэлектрическую проницаемость, молекулы воды в значительной степени ассоциированы и т. д. [c.12]

Подход Борна дает полезную схему для расчетов по модели сфера в непрерывной среде . Однако при попытке проведения конкретных расчетов возникает необходимость выяснения некоторых дополнительных вопросов. Так, надо знать радиусы ионов, если их можно считать сферическими, или радиусы эквивалентных сфер, если ионы имеют не столь симметричную форму. Существующая в настоящее время неоднозначность в определении размеров ионов такова, что ею нельзя пренебречь. Так, рекомендуемые Полингом [2] радиусы ионов щелочных металлов были поставлены под сомнение в работе Гурари и Адриана [3]. Данные табл. 1 показывают, сколь велики расхождения в этих оценках. Кроме того, радиус иона зависит от его окружения. Например, предполагается, что в вакууме он больше, чем в полярном растворителе [4]. Диэлектрическая проницаемость растворителя также не постоянна по всему объему раствора. Вблизи иона из-за диэлектрического насыщения она снижается. Конечные размеры молекул растворителя и неидеальность их упаковки приводят к возникновению некоторых пустот в среде, особенно по соседству с ионами. Чтобы объяснить повышение свободного объема раствора, принимают, что размеры ионов больше, чем предполагалось ранее [5]. Этот эффект, однако, частично компенсируется электрострикцией, которая приводит к снижению общего объема системы. [c.14]

На рис. ХУП1.2 схематично показаны профили равновесного распределения концентраций А+ и В и профиль электрического потенциала вблизи поверхности раздела двух фаз с различными диэлектрическими проницаемостями (е1 > 82) для случая, когда растворимость анионов в неполярной среде выше, чем растворимость катионов. Плоскость а = О соответствует границе раздела фаз, слева от которой находится среда с диэлектрической постоянной 81, а справа — с диэлектрической постоянной 82. Если анионы обладают большей липофильностью, то обш ее их содержание в органической фазе несколько превышает содержание катионов, вследствие чего неполярная органическая фаза несет избыточный отрицательный заряд и имеет более низкий потенциал, чем водная фаза. Избыток ионов одного знака в каждой из соприкасаюш ихся фаз настолько мал, что не может быть обнаружен современными аналитическими методами. В областях, далёких от поверхности [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология