Бензол второй молекулярных орбит

Рассмотрим причины более легкого по сравнению с первым и вторым случаями перехода электрона с л -молекулярной орбитали молекулы бензола на 3d -орбитали в третьем случае. [c.65]

Определение симметрии а- и я-состояний основано на том, что в плоских многоатомных молекулах можно подразделить атомные орбитали, образующие базис для представления молекулярных орбиталей, на две резко отличающиеся группы. К одной из них следует отнести я-орбитали, которые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы, а ко второй — сг-орбитали, симметричные по отношению к этому отражению. Например, в молекуле этилена, атомы которой лежат в плоскости ху, в минимальном базисе атомных орбиталей (см. разд. 6.6) можно выделить орбитали 2рг) и (2рг)2, локализованные на атомах углерода (1,2) молекулы, и эти орбитали обладают симметрией я-типа. Остальные орбитали из указанного базиса обладают симметрией а-типа. Атомные я-орбитали образуют базис для построения молекулярных я-орбиталей, которые используются для описания я-связей. В молекуле этилена имеются два я-электрона (одна двойная связь), бензол имеет шесть я-электронов и т. д. [c.227]

Более обычный подход к металлам гораздо ближе к методу молекулярных орбит, чем к теории валентных связей. Когда два атома сближаются настолько, что их орбиты перекрываются, орбиты с одинаковыми энергиями комбинируются с образованием двух объединенных орбит, одна из которых имеет более высокую энергию, а вторая — более низкую (см. стр. 96). При присоединении еще двух атомов такого же типа образуются еще две объединенные орбиты с дальнейшим расщеплением энергий. Присоединение дополнительных атомов с перекрывающимися орбитами приводит к расположению уровней энергии, изображенному на рис. 65 (см. обсуждение я-орбит в бензоле на стр. 119, где шесть орбит комбинируются с образованием шести объединенных орбит, три из которых являются связывающими и три — разрыхляющими). Можно показать, что при очень большом числе атомов (как в куске [c.236]

Спектры поглощения некоторых ароматических углеводородов были рассчитаны методами квантовой механики. Для молекулы бензола были использованы оба метода расчета — метод молекулярных орбит (МО- или ЛКАО-метод) и метод валентных связей (ВС-метод или метод атомных орбит — АО-метод). В первом методе орбиты я-электронов (электроны ароматического секстета ) рассматривались и рассчитывались по нескольким низшим орбитам, получаемым линейными комбинациями шести равных атомных р-орбит с учетом копланарности кольца. Во втором методе использовалась концепция квантово-механического взаимодействия между валентными связями структур, причем энергетический уровень вычислялся в единицах параметра а, получаемого сравнением теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена. Энергия структуры уменьшается на —а (а является отрицательной), когда два электрона соседних атомов образуют ковалентную связь, и повышается на —а/2, если они не спарены. Поэтому энергия одиночной структуры Кекуле меньше на —1,5а (т. е. энергия меняется от О до [c.438]

Интересной и при определенных обстоятельствах важной областью приложения вычислений порядка связи является предсказание длин связей. Дробный порядок связи можно вычислить и при помощи второго приближенного способа — метода молекулярных орбит. Правда, здесь определение понятия порядка связи несколько отличается от определения его по методу валентных связей. Так как в данном случае каждому я-электрону приписывается орбита, простирающаяся вокруг нескольких ядер, можно представить себе, что этот электрон вносит свой вклад во все связи ароматического скелета. Тогда общее состояние какой-либо связи является суммой долей, вносимых каждой из занятых молекулярных орбит. Для бензола в результате расчета, который мы здесь не приводим , для всех шести связей получен порядок Р/з для бутадиена найдены следующие величины [c.450]

Вторая теория основана на принципе граничных орбиталей она рассматривает взаимодействие между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) замещенного бензола и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) электрофильного агента. В отличие от первого метода здесь рассматривается изменение энергии, как только реагенты начинают взаимодействие друг с другом, в частности орбитальные коэффициенты ВЗМО для пяти вакантных положений замещенного бензольного цикла. Электрофильной атаке будет подвергаться положение с наиболее высоким орбитальным коэффициентом. Этот метод хорошо работает при условии, если ВЗМО бензольного ядра существенно отличаются от нижележащих орбиталей. В противном случае обычно учитывают и высшие занятые орбитали, и ближайшие к ним по энергии орбитали, беря среднее значение. [c.41]

Для определения электронной конфигурации бензола используется ауфбау-принцип. Каждый атом углерода поставляет в л-си-стему один электрон (каждый атом углерода поставляет 6 электронов 2 остаются в виде ls и вносят несущественный вклад в связывание 3 используются с а-остове, по одному на каждую а-связь следовательно, остается I электрон на каждой 2ря-орби-тали). Два электрона зани.мают низшую орбиталь (которую обычно обозначают символом а). Четыре электрона могут занимать две вырожденные орбитали, обозначаемые символом е. Поэтому конфигурация будет a-e . Существенно то, что заняты, только те молекулярные орбитали, которые характеризуются как связывающие. Это вторая особенность, обусловливающая стабильность бензольного кольца. [c.540]

Расчеты длины волны максимума поглощения для бензола и некоторых других соединений (Фёрстер, 1938), оказались в хорошем соответствии с опытными данными. Выводы из расчетов носили главным образом качественный характер, позволяя, например, предсказать направление батохромного сдвига в полиенах или ароматических углеводородах с конденсированными ядрами. ]У1етод валентных связей оказался применимым в данном случае только к углеводородам. В методе молекулярных орбиталей, согласно которому полоса поглощения связывается с переходом электрона со связывающей орбиты на разрыхляющую (]Малликен, 1931), энергия перехода выражается через резонансный интеграл, определяемый эмпирически и имеющий для различных групп соединений различное значение. Расчеты длин волн в электронных спектрах, основанные на этом принципе, начались примерно со второй половины 40-х годов (Коул-сон, Б. Пюльман и др.). [c.79]

Второй метод — метод молекулярных орбит (МО ЛКАО — линейная комбинация атомных орбит ЛКАО МО) разработан Хюкке-лем, Хундом, Мюлликеном, Лен ар дом-Джонсом и Коулсоном. По этому методу молекула органического вещества математически конструируется из ядер, занимающих определенное положение друг относительно друга, и двигающихся вокруг них электронов. По терминологии метода молекулярных орбит нелокализованные, подвижные или ненасыщенные электроны называют тс-электронами, а электроны ординарных связей — а-электронами эти же символы относятся к связям, различая о- и тг-связи. Например, молекула бензола состоит из шести ядер углерода, расположенных в углах правильного шестиугольника, и секстета электронов вокруг них симметрия и энергетическое состояние шести электронов могут быть вычислены с помощью волновой механики. В методе молекулярных орбит волновая функция составляется для изолированного электрона, находящегося в поле фиксированных ядер при этом взаимодействием электронов пренебрегают. Каждая орбита может быть занята двумя [c.384]

Колее точный расчет показывает, что при сочетании шести р-орбит бензольного кольца образуются шесть распространенных молекулярных орбит. Орбита с наименьшей энергией содержит все атомы углерода цикла примерно так, как указано на рис. 196. Следующие две орбиты отличаются от орбит бутадиена (в силу симметрии молекулы бензола) тем, что они обладают равной энергией (вырожденные орбиты). Эти две орбиты обладают второй узловой плоскостью, перпендикулярной плоскости кольца. В основном состоянии только эти три орбиты заняты каждая двумя тг-электронами. Остальные три орбиты (большей энергии) не способствуют усилению связей между атомами и играют роль лищь в молекулах, возбужденных прп поглощении лучистой энергии. [c.77]

В третьей статье из этой серии Мак-Уини (1955) применяет строгую теорию валентных связей к циклобутадиену и бензолу, используя ортогонализованные базисные орбитали. Для циклобутадиена Мак-Уини применяет полные наборы всех неполярных, синглетных и триплетных структур. Для бензола он использует 89 синглетных и 69 триплетных структур из полных наборов в 175 синглетных и 189 триплетных структур. Один из поразительных результатов этого расчета состоит в том, что вес дважды полярных структур неожиданно велик. Из рассмотрения уровней энергии, вычисленных Мак-Уини, можно видеть, что включение дважды полярных структур весьма существенно понижает энергию основного состояния. Первые два электронных перехода ведут к состояниям с симметриями ап и (если не учитывать двух триплетных состояний, заключенных между ними). Это дает энергии перехода 2,5 и 4,75 эв для первых двух синглетных переходов. Многие молекулярно-орбитальные расчеты предсказывают, что второе синглетное состояние имеет симметрию Й1и. Это предсказание, основанное на расчете методом [c.89]