Порядок связи дробный

Молекулярная диаграмма. Основные результаты расчетов по методу Хюккеля обычно представляют в виде молекулярных диаграмм, на которых отражаются данные о порядках (кратности) связей между атомами, указываются индексы свободной валентности и заряды атомов. В отличие от классической химии, где порядок связи — всегда целое число, в квантовой химии допускается существование связей любых порядков, включая и дробные. Порядок связи Р характери- [c.31]

Для определения общего порядка связи величину рц суммируют с порядком а-связи, принимаемым за единицу. В итоге могут получиться не только целые, но и дробные значения, что согласуется с опытом. При прочих равных условиях чем выще порядок связи, тем прочнее данная связь и меньше равновесное межъядерное расстояние. [c.41]

Порядок связи. В классической органической химии порядок связи всегда является целым числом. Однако теоретический анализ предсказывает возможность существования связей любых порядков, включая и дробные. [c.40]

В 1939 г. Коулсон ввел представление о дробном подвижном порядке связи между двумя атомами. В случае л-электронного приближения порядок связи между двумя атомами р, и v определяется следующим образом [c.40]

Необходимо отметить, что изменение порядка реакции с изменением концентрации (давления) не всегда связано с каким-то новым механизмом реакции. В случае гетерогенных каталитических реакций (разложение ЙНз иа Р1, АзНз на стекле и др.) при умеренной адсорбции реагирующего вещества иа поверхности катализатора порядок реакции дробный, при слабой адсорбции — первый, а при сильной адсорбции — нулевой. [c.10]

Метод ВС не может интерпретировать металлическую связь. В металлах с их высокими координационными числами наблюдается сильный недостаток вален р-ных электронов по сравнению с двухэлектронной и двухцентровой ковалентной связью. С точки зрения ММО металлическая связь характеризуется дефицитом электронов против нормальной ковалентной связи. Поэтому порядок связи в металлах и истинных металлидах может быть любым дробным числом. Отсюда металлиды, как правило, не подчиняются правилам классической валентности, т.е. ковалентности. Из-за этого для истинных металлидов невозможно предсказать их формульный состав на основе классических представлений о валентности, а потому здесь нужны другие концепции. [c.95]

Порядок связи п и число связи п совпадают для п = 1, 2 или 3, но для дробных п они не равны. В бензоле, например, п = 3/2, но п = 5/3, что отражает избыточную энергию резонанса молекулы . [c.160]

Приведенный расчет показывает, что порядок связи в молекуле бензола равен не целому, а дробному числу— 1,667. [c.43]

Порядок связи (в отличие от кратности связи, см. 6.5) может быть и целочисленным, и дробным. Во всех предыдущих примерах суммарное число валентных электронов для двух атомов было четным, потому и порядок связи оказывается целым (1, 2 или 3). Однако в частице N0 (энергетическая диаграмма которой аналогична диаграмме для СО, рис. 44, с заменой атома С на атом N, т. е. с добавлением на 2р-подуровень еще одного валентного электрона и на я -МО — одного электрона), порядок связи равен (6—1)/2 = 2,5. Для таких частиц с дробным порядком связи невозможно изобразить электронные формулы (также, как для молекулы Оа из-за наличия в ней двух неспаренных электронов на я -МО, см. 6.4).) [c.162]

ДРОБНЫЙ ПОРЯДОК СВЯЗИ [c.285]

Мы уже упоминали о том, что при учете резонанса между структурами Кекуле и Дьюара все шесть связей С—С в бензоле оказываются эквивалентными и имеют длину, промежуточную между длиной простой и двойной связи. Отсюда следует, что мы должны приписать связи дробный порядок. При пользовании методом ВС этот порядок можно вычислить на основании известных весов каждой из учитываемых структур [301]. Для любой связи относительная степень двоесвязности равна суммарному весу всех структур, в которых эта связь выступает как двойная. Рассмотрим, например, связь 1—2 в молекуле бензола. Она является двойной в одной из структур Кекуле (рис. 9.2) и в одной из структур Дьюара (рис. 9.4, а). Поэтому ее степень двоесвязности (выраженная в процентах) [c.285]

Описание дробных порядков связей с помощью метода МО [44] несколько отличается от описания с применением метода ВС. Поскольку каждый подвижный электрон занимает орбиталь, охватывающую несколько ядер, следует считать, что он участвует во всех связях ароматической системы. Тогда для произвольной связи полный порядок связи должен быть равен сумме вкладов каждой нз занятых МО. Рассмотрим некоторую [c.286]

Индекс свободной валентности F определяется следующим образом. Принимается, что в этане порядок связи СС равен 1, в этилене 2, в ацетилене 3. При этом связи СС в сопряженных и ароматических системах характеризуются дробными порядками. [c.105]

Промежуточные значения были найдены для сопряженных систем со связями С—С дробных порядков, например для бензола (84 ккал/моль, или 352-10 Дж/моль, порядок связи 1,6). [c.154]

В классической органической химии порядок связи всегда является целым числом. Однако теоретический анализ предсказывает возможность существования связей любых порядков, включая и дробные. До недавнего времени считалось, что в молекуле бутадиена порядок центральной углерод-углеродной связи равен единице, а порядок остальных углерод-углеродных связей равен двум. Квантовомеханические представления о природе химической связи внесли значительные изменения в вопрос о строении молекул. Стало ясно, что бутадиен нельзя описать только структурой I и что необходимо учитывать также структуры II, III и IV. [c.101]

Пенни, принимая полностью теорию резонанса в принципе, показывает в то же время [Б И, стр. 226 и сл.], почему его метод подсчета порядков связей имеет преимущество по сравнению с резонансным методом Полинга для определения степеней двоесвязанности. В частности, если у Полинга степень двоесвязанности связи СС в бензоле равна 0,5, то у Пенни дробный порядок этой связи равен 0,623 или (принимая, что порядок 0-связи равен 1) 1,623. Таким образом, согласно Пенни, связь СС в бензоле в соответствии и с опытом больше приближается к двойной, чем об этом можно заключить согласно ее степени двоесвязанности по Полингу. Пенни так же строит график порядок связи СС — ее длина , [c.224]

Второе еще более важное направление в разработке проблемы межатомных расстояний методом молекулярных орбит берет начало в статье Коулсона (1939 г.) о дробных порядках связей и о способе их определения [25]. Порядок р / данной связи I — слагается из порядков всех заполненных молекулярных орбит, а порядок связи, отвечающий какой-либо п-й орбите, дается произведением где а(."> и — коэффициенты в выражении молекулярной орбиты как линейной комбинации атомных орбит [c.227]

Полный порядок связи, так же как и у Пенни, равен 1 + Рц. Как и у Пенни, которому принадлежит, как мы видели, самая идея дробных порядков связей, так и у Коулсона полные порядки связей в этане, этилене и ацетилене равны соответственно 1, 2 и 3. [c.228]

В том случае, если строение двухатомной гомо-ядерной молекулы или иона рассматривают на основе метода молекулярных орбиталей, то число (порядок) связей определяют как полуразность между числами связывающих и разрыхляющих электронов. Согласно этой теории, в таких частицах, как Нг, Нг, Нег, Сг, N3, Рг, Ог, Ог, Ог, ОГ, число (порядок) связей (а значит, и валентность) равно /2 1 /г 2 3 1 2 Р/г 2 /2 1 соответственно, т. е. возможна дробная валентность, которую не допускает метод валентных связей. Таким образом, в этих двух методах по-разному трактуется понятие валентности атома в молекуле. [c.5]

Метод МО обходится без понятия валентности. Зато фигурирует понятие порядок связи , который может быть и дробным числом. [c.45]

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом п = /г, 1, /г, 2, 3. ... [c.59]

Метод МО не нуждается в понятии валентности, но зато вводится понятие порядок связи . Порядок связи равен частному от деления разности числа электронов на СМО и РМО на число взаимодействующих атомов. Порядок связи может принимать и целочисленные и дробные значения, но только положительные. Если порядок связи равен нулю, система неустойчива и связь не возникает. Это значит, что для возникновения молекулы или соединения необходимо, чтобы заселенность электронами СМО была всегда больше, чем заселенность РМО. Тогда образующаяся система энергетически выгодна и стабильно существует. Порядок связи в ММО есть, ио существу, превращенная форма понятия валентности классической химии, кратности связи МВС. Нецелочисленные же значения порядка связи — прямое следствие многоцентрично-сти и делокализации связей в методе МО. [c.122]

Интересной и при определенных обстоятельствах важной областью приложения вычислений порядка связи является предсказание длин связей. Дробный порядок связи можно вычислить и при помощи второго приближенного способа — метода молекулярных орбит. Правда, здесь определение понятия порядка связи несколько отличается от определения его по методу валентных связей. Так как в данном случае каждому я-электрону приписывается орбита, простирающаяся вокруг нескольких ядер, можно представить себе, что этот электрон вносит свой вклад во все связи ароматического скелета. Тогда общее состояние какой-либо связи является суммой долей, вносимых каждой из занятых молекулярных орбит. Для бензола в результате расчета, который мы здесь не приводим , для всех шести связей получен порядок Р/з для бутадиена найдены следующие величины [c.450]

ДРОБНЫЙ ПОРЯДОК связи [c.73]

Дробный порядок связи С—N будет равен юи + гюа, связи o- t- - г Jk + Wd + Wa + w), для связи м-п-С—С— гй) + гй. а + [c.75]

Полный порядок связи в ацетилене р 2 равен трем. Таким образом, порядок углерод-углеродной связи в этане, этилене и ацетилене равен соответственно одному, двум и трем в согласии с классическим представлением об ординарной, двойной и тройной связях в этих молекулах. В общем случае порядок связи может отличаться от целочисленного, как это наблюдалось в двухатомных молекулах Н , Щ и др. Дробный порядок связи наблюдается, например, в молекулах нолиенов и ароматических углеводородов. [c.216]

ВИДИМ, при pH 2,0-5,0 и 8,5-9,5 порядок реакции дробный. Такой рядок при pH 2,5 и pH 8,75 подтвержден в [43], где приведены 1е по исследованию кинетики сульфитирования гваяцилгли-Р-гваяцилового эфира XXXIV. При этом установлено, что конца скорости реакции сульфитирования XXXIV на порядок ниже, в предыдущем случае. Это, очевидно, связано с пространствен-и препятствиями, которые создает смежный с реакционным цен-[ в а-положении гваяциловый заместитель, что также говорит в у смешанного 5л 1 + механизма сульфитирования. Еще одним ментом, подтверждающим эту точку зрения, служит отрицатель-эффективная энтропия реакции сульфитирования соединения IV [44]. [c.239]

Что касается работы Полинга и сотрудников, то главное возражение Пенни сводится к тому, что при отбрасывании возбужденных структур (например, в бензоле) порядок углерод-углеродной связи возрастает (1,5 вместо 1,46), тогда как стабильность уменьшается. Второе возражение сводится также к тому, что представление о порядках связей в духе Полинга ведет к неправильным выводам. Из того, например, что в бензоле порядок связи СС равен 1,5, следует, что теплота образования бензола должна быть равна теплоте образования шести связей С—Н, трех единичных и трех двойных связей С—С, т. е. должна быть равна теплоте образования одной кекз левской структуры. Но теория резонанса как раз предлагает объяснение, почему теплота образования бензола выше теплоты образования одной такой структуры. Таким образом, порядок связи для углерод-углеродной связи в бензоле должен быть выше 1,5. Мы тогда можем сказать, что эффект резонанса должен увеличивать значение двойных связей за счет единичных и таким образом повышать стабильность [там же, стр. 310]. И в другом месте Наиболее удовлетворительный способ истолкования парно-электронной теории резонанса — это сказать, что связи, участвующие в резонансе, обладают дробным порядком [там же, стр. 323]. [c.227]

Дробный (fra tional) порядок связи р представляет собой долю полного порядка связи, который равен 1 + р, причем порядок единичной (т. е. простой) связи принимается равным единице. Таким образом, в этане, этилене и ацетилене полные порядки связей равны 1, 2 и 3 соответственно. [c.329]

Иными словами, действительная длина какой-либо связи С — С обусловливается не только соответствующей дробной я-связью, чему отвечает определенный порядок связи, но и естественной (natural) длиной соответствующей а-связи. Коулсон пишет, что по сути именно это предположение и было сделано в 1939 г. Полингом и сотрудниками. [c.235]

В методе молекулярных орбиталей используют понятие порядок связи как полуразность числа связывающих и числа разрыхляющих электронов. Порядок связи эквивалентен числу химических связей и, следовательно, понятию валентность как видно из приведенных данных, валентность атома а гомонуклеарной молекуле может быть дробным числом. Конечно, если число связывающих и разры.хляющих электронов одинаково, то молекула существовать не может, и порядок связи равен нулю. [c.35]

Сопряженные и ароматические молекулы не содержат чистых простых или чистых двойных связей. Все связи в молекулах этих соединений имеют промежуточный характер. Наша задача — посмотреть, можно ли в теории валентных связей определить дробный порядок связи, аналогичный л-порядкусвязи в теории молекулярных орбиталей. Величина дробного порядка связи может быть найдена нз данных по весам канонических [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология