Водородная связь в оксиазосоединениях

Водородная связь в о-оксиазосоединениях. о-Оксиазобензол, в отличие от л-изомера, перегоняется с паром и не так хорошо растворим в щелочи, как /г-соединение. Это уменьшение фенольных свойств о-соединения, по сравнению с /г-соединением, присуще соединениям, содержащим водородную связь (1). Другим подтвер- [c.496]

Значительный интерес с точки зрения крашения представляют ор/ло-оксиазосоединения. Они легко образуют внутримолекулярные водородные связи, аналогично орто-оксикарбонильным производным бензола [c.524]

Следует, впрочем, иметь в виду, что способность образовывать бисульфитные производные может быть результатом переноса реакционного центра, а трудная растворимость о-оксиазосоединений в щелочах — результатом образования прочной внутримолекулярной водородной связи с азотом азогруппы. [c.274]

Существенной спецификой обладают внутримолекулярные водородные связи, в которых движение протона может сопровождаться одновременной подстройкой л-электронной системы (т. е. те водородные связи, в которых предполагается включение протона в квазиароматический цикл). Характерной особенностью этих молекул является аномально-малая интенсивность полосы валентного колебания v(AH) в ИК-спектрах поглощения. Это, вероятно, объясняется тем, что при колебаниях протона синхронная подстройка электронного облака вдоль кольца, замыкаемого водородной связью, уменьшает осциллирующий дипольный момент, индуцированный неноделенной парой акцепторного атома [112]. При внутримолекулярном переходе протона в таких молекулах происходит образование пе цвиттер-ионной, а молекулярной структуры. Характерным примером являются хелатные енольные формы р-дикарбонильных соединений, наличие двух равновесных положений протона в которых (при некоторых заместителях X, У, Z) было доказано методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [ИЗ]. Работы по спектрам ЯМР этих молекул, цитированные в разделе 4, также дают веские доводы в пользу потенциала с двойной ямой. Интересный случай представляет собой таутометрия некоторых о-оксиазосоединений, которую долгое вре- [c.238]

Из изложенного ясно, что азофенолы и азонафтолы могут существовать в таутомерных формах относительная устойчивость таутомеров бывает различной. о-Оксиазосоединения являются не только оксиазохинонгидразонными таутомерами, но каждый таутомер содержит водородную связь, что является важным для прочности таких красителей, для протравного крашения и для получения металлических комплексов красителей. [c.498]

Азокрасители, получающиеся из -нафтиламина в качестве азо-составляющей, менее чувствительны к кислотам, чем родственные красители из а-нафтиламина и анилина. 1-Азо-2-нафтиламиновые и 2-азо-1-нафтиламиновые красители (в которых так же, как в о-оксиазосоединениях, имеется водородная связь между амино- и азогруппами), являются менее чувствительными к кислотам, чем красители типа 4-азо-1-нафтиламина. Аминонафтолы образуют красители, значительно более прочные к кислотам, чем нафтиламиновые красители. Красители, содержащие вторичную аминогруппу (например, Оранжевый IV сульфаниловая кислотадифениламин), могут также быть чувствительными к кислотам, и в этом случае прочность к кислотам повышается при нитровании, увеличивающем кислотность иминогруппы. [c.524]

В работах [303, 176, 1751 на основании данных спектров люминесценции а-ироизводных антрахинона, о-оксиазосоединений и о-оксиазометиновых соединений был сделан вывод, что при электронном возбуждении водородная связь в квазиароматическом цикле не разрушается, а может даже упрочниться вследствие возрастания я-электронной энергии Е-- С другой стороны, в работах Веллера [682, 683], а также Ю. В. Набойкина и Б. А. Задорожного [101, 169] был сделан вывод о разрыве квазиароматического цикла при возбуждении молекул (типа метилсалицилата и метиловых [c.215]

Эти данные показывают, что энергия водородной связи квазиароматических циклов при переходе молекул в электронно-возбужден-ное состояние сильно возрастает (почти в два раза). В возбужденных молекулах типа метилсалицилата, метиловых эфиров о-оксинафтойных кислот, енольных форм ацетилацетона и дибензоилметана, у которых энергия образования цикла с водородной связью может достигать 30 ккал1моль (о-оксиазосоединения и о-оксиазоме-тиновые соединения), при п — я -переходе также должно наблюдаться значительное упрочнение квазиароматического цикла с водородной связью. Именно благодаря сохранению и упрочнению квазиароматического цикла при возбуждении оксиазосоединений [176], о-оксиазометиновых соединений [175], енольного изомера дибензоилметана появляются люминесцентные свойства В то же время соответствующие эфирные производные указанных соединений не обладают люминесцентными свойствами. [c.217]

Эта гипотеза мало правдоподобна, так как противоречит принципу Франка — Кондона. За время оптического перехода не могут произойти заметные изменения межъядерных расстояний, а в возбужденном состоянии водородная связь сохраняется и даже может упрочниться [285, 302, 303]. Не исключено, что аномальный сдвиг может быть следствием ошибки эксперимента. Известно, что длинноволновые переходы в таких системах являются л—я -перехода-ми и, как правило, происходят с очень слабой интенсивностью, поэтому их очень трудно измерить. Другая возможность объяснения заключается в том, что наблюдаемая полоса испускания принадлежит фотодимерам, образующимся в результате взаимодействия возбужденной молекулы с невозбужденной [648, 264]. От характера взаимодействия хромофорной группы и водородного мостика существенно зависит люминесцентная способность молекул. Нами было показано, что в о-оксиазосоединениях и о-оксиазометинах образуется квазиароматический цикл с водородной связью, что благоприятствует появлению флуоресценции [176, 175]. Яркая флуоресценция объясняется упрочнением хромофорных групп — Ы=Ы— или —СН=Ы—, включенных в квазиароматический цикл. [c.221]

Наличие кленаневидной структуры помогает пояснить, почему о-оксиазосоединение перегоняется с водяным паром, а п-изомер таким свойством не обладает, так как водородная связь должна ослаблять гидроксильный характер ортосоединения [c.104]

Родственными арилгидразонам являются ароматические оксиазосоединения. Применение полярографического метода подтвердило оксиазо-строение для соединений ряда бензола и нафталина и позволило выяснить специфику водородной связи в 1-фенилазо-2-нафтоле [100, 101]. [c.194]

Структура о-оксиазосоединений была изучена примерно на двадцать лет позже, чем структура л-оксиазосоединений. Это следует отнести за счет наличия водородной связи между фенольным кислородом и р-атомом азота азогруппы. Эта водородная связь, имеющаяся в о-азокрасителях, исторически интересна тем, что на этом лримере Оддо и Пукседду первыми обнаружили и исследовали явление водородной связи. Вопрос, находится ли азо- и гидразонная форма продуктов о-азосочетаная [c.253]

Штамм своими систематическими исследованиями установил, что сила водородной связи в о-оксиазосоединениях зависит от характера заместителей, находящихся в азосоставляющей по соседству с арилазогруппой. Как показывает приведенный выше ряд (2), сила водородной связи увеличивается по мере приближения к ней заместителя, имеющего большой объем. [c.257]

В свете сказанного, Кислотный оранжевый превосходит по светостойкости изомерный ему Оранжевый I, во-первых, потому, что у него атом водорода закреплен водородной связью, образование которой у Оранжевого I невозможно, а во-вторых, вследствие меньшей склонности о-оксиазосоединений образовывать химически менее устойчивую хинон-гидразонную структуру. По этой причине о-амино- и о-оксиазокрасите-ли всегда превосходят по светостойкости красители с амино- и оксигруппами в пара-положении к азогруппе. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология