Связь водородная, Водородная связь состояния

Поскольку общая электронная пара от водорода смещена к электроотрицательному элементу, а положительный заряд его сконцентрирован в малом объеме, то такой атом водорода сильно притягивает неподеленную электронную пару другого атома или иона. В результате через водород образуется вторая, более слабая, связь. Обычно водородную связь обозначают точками и этим подчеркивают, что она намного слабее ковалентной связи. Образование димеров (в жидком состоянии они наиболее устойчивы) воды и уксусной кислоты можно представить схемами [c.208]

Водородные связи могут существовать в твердом состоянии, в жидкой фазе и в растворах соединения, образующие особенно прочные водородные связи, могут сохранять их даже в газовой фазе. Например, уксусная кислота в газовой фазе при не слишком низких давлениях существует в виде димера [2]. В растворах и жидкой фазе водородные связи быстро образуются и также быстро рвутся. Так, среднее время жизни связи ННз- -НгО составляет 2- с [3. За исключением очень сильных водородных связей [4], например РН---Р с энергией почти 50 ккал/моль, энергия сильных водородных связей лежит в пределах 6—8 ккал/моль к ним относятся связь РН---Р, а также связи между карбоновыми кислотами (в последнем случае указанная величина характеризует каждую связь в отдельности). Энергия таких связей, как ОН---Н и ЫН---Н, составляет от 3 до 6 ккал/моль. В первом приближении можно сказать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности А—Н и основности В, но эта закономерность далеко не точна [5]. Для количественной оценки силы водородной связи используют а-шкалу кислотности донора и р-шкалу основности акцептора, участвующих в образовании водородной связи [6]. [c.114]

Отметим в заключение, что водородная связь свойственна любым агрегатным состояниям вещества. Она образуется не только между одинаковыми, но и между различными молекулами. Она может образовываться также и между различными частями одной и той же молекулы (внутримолекулярная водородная связь). Наиболее распространенной является водородная связь между молекулами, содержащими гидроксильные группы ОН. [c.84]

Связь, возникающая между полярными молеку лами, содержащими водород, называется водородной. Водородные связи между молекулами воды значительно слабее валентных связей между атомами водорода и кислорода в самой молекуле. Так, для разрыва валентных связей требуется температура выше 1000 °С, тогда как для частичного разрыва водород- ных связей достаточно 100°С—вода переходит в газообразное состояние. Таким образом,-для возникновения водородных связей атомы водорода в полярных молекулах должны быть связаны с сильно электроотрицательными атомами (О, Р, К). Водородная связь между молекулами НгЗ не возникает, так как связи Н—5 недостаточно полярны. [c.56]

На обоих спектрах ярко выражен максимум в области поглощения водородной связи и отсутствует полоса поглощения, соответствующая колебаниям свободных гидроксилов [63—65]. Это указывает на то, что у ксиланов, как у глюкоманнана и целлюлозы, в твердом состоянии практически все гидроксилы находятся в водородных связях полимерных цепей. [c.155]

Проведенные нами исследования по изучению прочности водородных связей, образуемых с водой различными органическими соединениями [331], описанные в главе II, позволяют высказать некоторые новые суждения о состоянии адсорбированной воды и о механизме адсорбционного взаимодействия. На основании произведенной оценки энергии Н-связи в табл. 22 приведены органиче- [c.132]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Гидроксильные соединения обычно легко ассоциируются с помощью водородных связей [13] (см. ниже), и их спектры, следовательно, сильно зависят от состояния образца и природы применяемого растворителя (ср. табл. 4.5). Спектр простого спирта в жидком состоянии уже приводился на рис. 4.6, г широкое поглощение v(OH), обусловленное межмолекулярной ассоциацией, и сильная полоса в области v( — О) определяются сразу, но они дают мало информации о внутримолекулярном окружении гидроксильной группы. Все межмолекулярные водородные связи обычно разрываются в разбавленном растворе (< 0,005 М) в инертном растворителе (например, ССЦ), и при этом обнаруживается поглощение неассоциированной молекулы (рис. 4.12). Дальнейшее разбавление влиять не должно, и тогда можно составить представление о природе конкретной гидроксильной группировки на основании частоты, ширины и интенсивности полосы (или полос) поглощения. В особенности большую ценность с этой точки зрения представляет полоса валентного колебания v(OH), которая широко изучалась, причем было показано, что эта полоса воспроизводима и характеристична. [c.162]

Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят резко, в узком интервале изменения pH, состава растворителя или температуры, что указывает на их кооперативный характер (8]. Другими словами, макромолекула полипептидов и белков ведет себя как одномерная кооперативная система , и разрушение одной лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев, не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы (возрастанию энтропии) и выигрышу свободной энергии, не вызывает заметной перестройки конформации макромолекулы для этого необходимо одновременное расщепление большого числа связей, ограничивающих подвижность каждого витка спиральной пружины (как показал расчет, достаточно расщепления шести последовательных водородных связей на каждый виток). Ситуация сходна с тон, которая имеет место при дезориентации частиц магнита, когда состояние каждой из них зависит от состояния соседних частиц и поворот произвольно выбранного элементар-ного магнитика невозможен без поворота ближайших соседей. [c.580]

Принимая во внимание, что водородная связь в значительной степени обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием атома Н, имеющего некоторый эффективный положительный заряд, с неподеленной парой электронов соседней молекулы, можно представить себе следующий механизм водородного обмена [247]. Предположим сначала, что комплекс состоит только из двух молекул, например молекул RA—Н и BR, соединенных водородной связью, RA — Н—BR. В таком комплексе водород может перейти от RAH к BR только в виде протона, поскольку нейтральный атом Н всегда будет отталкиваться от неподеленной пары атома В, участвующей в образовании водородного мостика. Переход протона от одной молекулы к другой означает возникновение двух ионов RA и (HBR )" -В газовой фазе этот процесс, разумеется, сильно эндотермичен. Поскольку в ионе (HBR )+ связь +Н В представляет собой типичную донорно-акцепторную связь, естественно считать, что образование водородной связи всегда есть первая стадия перехода протона. При этом по мере передвижения к атому В протон все глубже проникает в деформируемое им электронное облако неподеленной пары атома В, что обозначает усиление донорно-акцепторной связи Н — В. Чем сильнее эта связь в переходном состоянии, тем ниже энергия активации перехода протона. Если комплекс имеет циклическую конфигурацию, то механизм в своей основе остается 1 ем же. Отличие заключается только в том, что в цикле пе возникает иоиов ни на одной из стадий перехода протонов, поскольку их передвижение сопровождается одновременным смещением электронной плотности. При таком механизме значительно снижается энергия активации процесса, вследствие чего последний может происходить и в газовой фазе. [c.279]

Кинетич. эффекты возникновения водородных связей и протонирования во многом близки к действию к-т Льюиса. Обычно наблюдаемое возрастание скоростей полимеризации и мол. массы получаемых полимеров связано как с увеличением так и с уменьшением к . Такие эффекты обнаружены, напр., при полимеризации акриламида, N-винилпирролидона, 2-метил-5-винилпи-ридина, метилметакрилата в протонодонорных средах. Предельный случай комплексообразования этого типа — образование солеподобных связей. При этом оказывается, что 2 и feg зависят от состояния ионогенных групп в мономере и радикале и изменяются с диэлектрической проницаемостью растворителя, ионной силой раствора и др. [c.135]

Что же общего во всех этих примерах Они достаточно наглядно и убедительно показывают, что постепенное изменение степени кислотно-основного взаимодействия, начиная от очень слабого (образование водородно связи) вплоть до его завершения переходом протона и ионизацией молекул протолитов, может, не изменяя характерных особенностей реакций водородного обмена, которые определяются протолитической функцией субстрата, влиять на скорость, селективность и в конечном итоге на механизм замещения водорода. Чем сильнее кислотно-основное взаимодействие, тем обычно быстрее происходит обменная реакция. Приведенные примеры подтверждают ранее сделанное заключение о том, что изотопный обмен водорода ускоряется при повышении полярности реакционного комплекса, состоянием предельной поляризации которого является ионизация [62, стр. 6]. Видимо существует симбатность между полярностью промежуточного реакционного комплекса, если он образуется, и полярностью переходного состояния. [c.366]

Согласно вышеизложенному, можно было бы ожидать, что спектроскопические методы позволяют обнаружить наличие сколько-нибудь заметного числа молекул, соединенных водородными связями в водяном паре. Поэтому интересно, что тщательное сравнение инфракрасных спектров разбавленного и концентрированного водяного пара в области моды 2 не показывает различий в частотах поглощения. Так, например, Бенедикт и другие [17] сравнили солнечный спектр атмосферы (разбавленный водяной пар при средней температуре 14° С) со спектром почти насыщенного пара (давление 1 атм, температура 110° С) в области моды уо. В обоих случаях они измерили частоты спектральных линий и их интенсивности в области от 770 до 2200 см . Найденные ими различия относились к незначительным изменениям интенсивности, приписываемым изменению температуры. Был сделан вывод, что, если димеры, имеющие квантованные вращательные состояния, присутствуют в насыщенном водяном паре при давлении 1 атм, их концентрация относительно мономеров должна быть менее 1%. [c.53]

Подобная, но несколько менее прочная водородная связь существует и между молекулами воды в жидком ее состоянии, что и обусловливает большую скрытую теплоту ее испарения в парах воды присутствуют только мономерные молекулы, т. е. при испарении практически все водородные связи разрываются при 100° С для этого достаточно температурного воздействия, а при обычных температурах деполимеризации способствует низкое давление паров. [c.74]

Рассмотрение макромолекулы как одномерной кооперативной системы оказалось особенно плодотворным в теории молекул биополимеров и их синтетических аналогов (полипептидов и полинуклеотидов). Хорошо известно, что такие молекулы способны в известных условиях сохранять упорядоченную конформацию не только в кристаллическом состоянии, но и в растворе [ О]. Эта конформация поддерживается внутримолекулярными силами (в частности, водородными связями), которые носят ярко выраженный кооперативный характер в том смысле, что разрыв одной связи невыгоден, так как не приводит к реализации дополнительных степеней свободы осуществляется лишь одновременный разрыв большого числа соседних водородных связей. Поэтому взаимосвязь состояний соседних мономерных единиц (т. е. степень кооперативности макромолекулы) значительно больше, чем в молекулах небиологических полимеров, чем и объясняется резкое изменение состояния биологических макромолекул при сравнительно небольшом изменении внешних параметров. Переход таких макромолекул из упорядоченного (спирального) в неупорядоченное (клубкообразное) состояние происходит обычно в довольно узком интервале температур или состава растворителя [ о]. [c.14]

В работах Штейнера [П и Т. М. Бирштейн [ ] было теоретически исследовано влияние ионизации оснований на переход спираль — клубок в полинуклеотидной цепи, а также влияние такого перехода на кривые титрования, т. е. кривые зависимости степени ионизации а макромолекулы от величины pH раствора. Предположим, по-прежнему, что нуклеотидные, остатки двух цепей могут соединяться друг с другом единственным образом и не будем учитывать гетерогенности состава молекулы. Каждая пара оснований молекулы может находиться в одном из трех состояний состояние О—пара мономерных единиц не связана водородной связью и не заряжена, состояние О —пара мономерных единиц не связана водородной связью и заряжена, состояние 1—пара мономерных единиц связана водородной связью и не заряжена. Поскольку ионизацию, не сопровождаемую разрывом водородной связи, мы считаем невозможной, состояние 1, в котором пара мономерных единиц заряжена и связана водородной связью, не рассматривается. Мы приписываем здесь каждой паре оснований одно заряженное состояние, поскольку константы ионизации групп —К Нг и —NH—СО— сильно различаются, так что области титрования этих групп не перекрываются, и их можно рассматривать независимо. Будем в дальнейшем для определенности считать, что заряжается кислотная группа —NH—СО—, т. е. речь идет о щелочной области pH. Ионизацию фосфатных групп мы по-прежнему не учитываем, так как в рассматриваемом диапазоне pH состояние их ионизации не меняется. Энергия электростатического взаимодействия фосфатных групп с зарядами пуриновых и пиримидиновых оснований, являющаяся функцией ионной силы раствора, может быть введена в константу ионизации этих оснований. [c.373]

Энергетика внутримолекулярной водородной связи имеет ряд особенностей по сравнению с межмолекулярной водородной связью между аналогичными фрагментами. Конфигурация стационарного состояния молекулы, как правило, отличается от конфигурации, определяемой только взаимодействиями типа водородной связи. В частности, внутримолекулярные водородные связи в большинстве случаев бывают нелинейны, так что конфигурация, соответствующая максимальной энергии взаимодействия фрагментов АН и В, здесь не реализуется. Этот фактор уменьшает энергию внутримолекулярной водородной связи по сравнению с энергией межмолекулярной связи, образуемой мо лекул амй с эквивалентной протонодонорной и протоноакцепторной способностями. Однако другой фактор, а именно отталкивание электро-отрицательных атомов А и В, находящихся в непосредственной близости, в конформации, в которой водородная связь не реализуется, повышает энергию этой то акс-конформации и, следовательно, ведет к увеличению экспериментально измеряемой величины энергии ВВС [101]. В ряде работ (например, в [106]) предполагалась также возможность вовлечения мостикового атома водорода в квазиароматическпй цикл, что в принципе может приводить к дополнительной стабилизации формы с ВВС. [c.237]

На атоме кислорода находится частичный отрицательный заряд, а на атомах водорода частичный положительный заряд. Это значит, что молекула воды является достаточно полярной. Вследствие этого между молекулами воды возникает особый вид молекулярного взаимодействия. Атом водорода, с которого оттянута электронная плотность (<У< +), притягивается к атому кислорода другой молекулы, т. к. на нем электронная плотность избыточна ( —), т. е. имеет место взаимодействие двух разноименных электрических зарядов. Образуемые межмолекулярные связи называются водородными связями. Таким образом, по всему объему вещества молекулы воды связаны друг с другом водородными связями. Значит, чтобы перевести воду из жидкого состояния в газообразное, нужно разрушить, по крайней мере, ббльшую часть этих связей, для чего требуется избыточная энергия. Поэтому температура кипения воды сравнительно высока. [c.235]

Выражение (IX. 5.5) имеет смысл константы равновесия для образования водородной связи в звене, следуюш ем за связанными звеньями, т.е. константы равновесия процесса увеличения серии связанных звеньев на одно звено за счет соседнего участка свободных звеньев. Величина АН определяет суммарное изменение энергии связей при фиксации звена, а AS включает уменьшение энтропии при ограничении его подвижности. Величина S определяет, очевидно, долю спирализованных звеньев в цепи. Другой множитель в (IX.5.4) для каждого звена в связанном состоянии ([ij = 1), следуюш его за тремя (и более) свободными звеньями (Hi i = Щ-2 = Н-з = 0), равен [c.241]

Следовательно, формаль1го переход сахаридного остатка у расщепляемой связи от конформации кресла к конформации полукресла в переходном состоянии реакции может привести к ускорению ферментативного превращения в 10 —Ю раз [90]. Несколько позже эти данные и расчеты серьезно пересматривались [89], и было показано, что лактонная концевая группа (153) связывается с участком D активного центра лизоцима лишь в 30 раз более эффективно, чем обычный N-ацетилглюкозаминный остаток. При этом карбонильный атом кислорода лактонной группы образует дополнительную водородную связь с остатком Asp 52 лизоцима и тем самым может вносить дополнительный вклад в связывание с активным центром тем самым достоверность данных о необычно эффективном взаимодействии лактона с лизоцимом становится вообще неопределенной [89]. Однако в любом случае, взаимодействует ли лактон с ферментом прочно или нет, не имеет никакого отношения к напряжению или деформации субстрата в активном центре лизоцима. Даже если лактон и является аналогом цереходного состояния в катализе лизоцимом, опыты по его связыванию с ферментом не могут дать никакого ответа на то, в какой форме — искаженной или обычной (стабильной) — субстрат находится в комплексе Михаэлиса с ферментом. Таким образом, по эффективности связывания лактонов с лизоцимом нельзя судить о деформациях в активном центре. [c.167]

Наличие водородных связей сказывается на температурах кипения и плавления (так, метан — газ, а метиловый спирт — жидкость) на растворимости и растворяющей спссобности (вещества с водородными связями легко растворяются друг в друге и не растворяют, как правило, веществ, не имеющих водородных связей) на структуре кристаллов вещества с водородными связями почти всегда образуют в твердом состоянии молекулярные кристаллы на плотности н вязкости веществ. Свойства веществ, образующих водородные связи, в газообразном состоянии значительно отличаются от свойств идеальных газов и т. д. [c.52]

Температуры плавления и кипения повыишются в сторону усложнения электронной оболочки атома от фтора к иоду. Фтороводород отличается от остальных водородистых соединений более высокими температурами плавления и кипения. Это можно объяснить тем, что молекулы жидкого фтороводорода полимеризованы за счет водородной связи, и состав их, вероятно, НзР.,. Плотность пара фтороводорода при температуре выше 70° С отвечает формуле НР, при 2Т она уже в 2,5 раза выще, что указывает на полимеризацию молекул в жидком состоянии они должны состоять из молекул НзРз- [c.598]

Молекулу фосфина можно трактовать как аналог молекулы аммгг-ака. Однако угол между связями Н—Р—Н значительно меньше, чем у аммиака (93,7° против 107°). Это означает уменьшение доли участия 5-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Кроме того, связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи последнего с азотом, а электрический момент диполя аммиака почти втрое превосходит момент диполя фосфина. Донорные свойства у РНз выражены несравненно слабее, чем у аммиака. И малая полярность молекулы РНз, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН . Последний является аналогом аммоний-иона и характеризуется тетраэдрическим расположением связей. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония — это его иодид РН41. Водой, и особенно щелочными растворами, соли фосфония энергично разлагаются [c.278]

Если вспомнить положение о том, что внутриклеточная вода в хлоропластах жестко связана [350], и добавить к этому полученные нами данные по прочности водородных связей воды, а также учесть, что в NAD, ADP, NADP оба атома водорода молекулы воды образуют водородные связи, то на основании всего изложенного можно предположить, что вода в этих соединениях находится в напряженном состоянии (как бы на растяжках) А...Н—О—Н...В. При этом А=5 В, и энергия связи А...Н—О—Н ие равна энергии связи Н—О—Н...В. Не исключена, однако, возможность того, что в ряде случаев А=В, и тогда молекула воды образует симметричный комплекс. [c.149]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Дипептид L, -конфигурации существует в растворе в растянутой конформации. Несмотря на правомерность существования стабилизованного внутримолекулярной водородной связью восьмичленного цикла, в этом состоянии при принятии амидной группировкой энергетически выгодной гране-конфигурации возникают отталкивающие взаимодействия между двумя боковыми группами. Однако -диастереомер в оксиде дейтерия принимает более компактную стабилизованную внутримолекулярной водородной связью структуру (рис. 23.7.8а) [20]. Приложение этих принципов к олигопептидам большей длины показывает, что введение остатка Д-ами-нокислоты в цепь из остатков -аминокислот изменяет направление растянутой конформации или разрушает упорядоченную конформацию. [c.431]

Каждое пептидное звено может находиться в свободном и закрепленном водородной связью состоянии. Припи шем первому (свободному) состоянию г-го звена символ = О, второму (связанному)—символ л,г = 1. Свободная энергия цепи зависит от значений л,г, причем непосредственно взаимозависимы конформации четырех последовательных звеньев. Поэтому свободная энергия цепи равна [c.209]

Расчет проводился для формальдегида и ацетальдегида. В первом случае ВЗМО является связывающей для С—Н-связей и разрыхляющей для связей С=0. Поэтому перенос заряда на катализатор приводит к ослаблению связей С—Н и усилению связи С=0 с одновременной протонизацией водорода. На основе этого можно предположить, что при окислении формальдегида на поверхности катализатора образуется комплекс СН2О с кислородом (хемосорбированным) или анионом решетки, чему способствует установление водородных связей между кислородом поверхности и протонированными атомами Н молекулы альдегида. Несущий избыточный заряд кислород молекулы формальдегида координируется катионом решетки окисла. Дальнейшая судьба образовавшегося комплекса будет зависеть от соотношения вероятностей двух процессов разрыва связей С—Н, образования С—С и хемосорбированной молекулы Н2О или ослабления одной С—Н-связи и внедрения атома кислорода с образованием муравьиной кислоты. Принцип наименьшей перестройки исходных соединений в переходном состоянии указывает на предпочтительность второго пути реакции, что согласуется с экспериментом. [c.71]

На первой стадии исследования основная роль отводится ионам гидроксония и гидроксила — продуктам диссоциации воды. Траектория движения каждого из этих ионов в потоке воды, проходящем через магнитное поле, представляет собой циклоиду. Двигаясь из одной точки и вращаясь в одной плоскости, но в разные стороны, эти ионы ориентируют ближайшие молекулы воды (поскольку последние обладают большим дипольным моментом). Происходит объединение молекул воды, нанизанных на гидроксильную и гидроксониевую циклоидные арки, в плоские кольцевые ассоциаты (что обусловлено водородными связями). Иными словами, происходит разделение гидроксильных и гидроксониевых ионов на вращающиеся навстречу друг другу образования, которые, выйдя из поля, перестают вращаться и могут образовывать нейтральные кольцевые ассоциаты. Энергия водородных связей, объединяющих ионы в кольца, очень мала. Но в соответствии с положениями квантовой химии кольца могут быть устойчивыми. Аналогичная ситуация наблюдается в кольце бензола, которое гораздо устойчивее, чем это вытекает из тривиального учета ненасыщенных двойных связей [121]. Ассоциат находится в состояниях 1 и 2 (рис. 34). Амплитуды вероятностей этих состояний составляют а энергия одинакова. Поэтому кольцевой ассоциат и является системой с двумя состояниями. Его [c.97]

Хотя расстояния между ядрами и валентные углы остаются постоянными в указанных выше пределах, тем не менее в молекулах может быть все-таки различное расположение групп, если последние обладают свободным вращением. Требующиеся для этого силы (Ван-дер-Ваальса)— того же порядка величины, что и силы, действующие между группами и атомами соседних молекул. Свободное вращение может быть обнаружено пр1 помощи измерения электрического момента, интерференции рентгеновских лучей и электронов, при помощи спектра Рамана, а также на- основании величины внутримолекулярного потенциала. У простой связи распределение зарядов, и сил связи вра- щательно симметрично. Так, в этане обе группы СНд вращательно-симметричны относительно оси С — С при достаточно высокой температуре, когда энергия теплового движения кТ велика по сравнению с внутримолекулярными силами, действующими между водородными атомами обеих групп СНд. Поэтому здесь происходит свободное равномерное вращение без специальной затраты энергии. С понижением температуры вращение становится неравномерным, и при достаточно малом значении кТ начинают играть заметную роль те энергетические различия, которые обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, действующими между атомами водорода, и которые проявляются в том, что они препятствуют свободному вращению групп СНд. Если в этане Цри вращении обеих групп СНд их водородные атомы окажутся как раа друг против друга, то внутримолекулярный потенциал будет иметь наибольшее значение. Это связано с взаимным отталкиванием водородных атомов. Если же группы СНд из этого положения повернутся на 60°,. то водородные атомы будут находиться на наибольшем расстоянии друг от друга, и здесь мы имеем минимум потенциала. У этана при обыкновенной температуре около 50% молекул находятся в состоянии минимума энергии, около 45% вращаются, имея один квант, и около 5% вращаются, име несколько квантов энергии. [c.41]

Гидроксильные группы, участвующие в образовании водородных связей. Если гидроксильная группа участвует в образовании водородной связи, то частота ее валентных колебаний понижается, а полоса поглощения часто сильно уширяется и становится более интенсивной. В твердом состоянии и в концентрированных растворах преобладают межмолекулярные водородные связи, что усложняет определение структуры. С другой стороны, внутримолекулярные водородные связи несут весьма ценную информацию о стереохимии молекулы. Эти два типа водородных связей легко различить, поскольку поглощение, связанное с межмоле-кулярными связями, меняется с изменением концентрации, в то время как поглощение, связанное с внутримолекулярными связями, не зависит от концентрации. Кроме того, полоса поглощения, обусловленная ОН-группами, принимающими участие во внутримолекулярной водородной связи, претерпевает обьгчно меньшее уширепие и меньшее смещение по отношению к полосе свободной ОН-группы, чем полоса поглощения, обусловленная ОН-группами, участвующими в межмолекулярной связи. [c.175]

В последнее время комплексы с водородной связью (Н-связью) стали объектами многих теоретических исследований. Это объясняется появлением мощных вычислительных машин и разработкой достаточно точных методов расчета многоатомных систем. Всякая теория Н-связи прежде всего должна подтвердить сам факт существования устойчивого комплекса, определить расположение составляющих его молекул друг относительно друга. Она должна предсказать изменения физических характеристик молекул, наблюдающиеся при образовании И-свя-зи, а также обнаруженные экспериментально корреляционные соотношения между некоторыми из этих изменений. Теория, отвечающая этим требованиям, может считаться надежной. Но основной ее задачей является объяснение природы Н-связи, выявление факторов, в результате действия которых молекулы образуют устойчивый комплекс. Поскольку понятие Н-связи объединяет широкий круг явлений, нельзя ожидать, что относительное значение различных факторов во всех случаях одинаково. Мы ограничимся разбором работ по межмолекулярпой Н-связи в основном электронном состоянии комплекса. [c.3]

Внедрение метилена в связь С—Н вторичного атома углерода нропана-2,2-02 характеризуется изотопным эффектом А н/А п = = 1,3 [119]. В этом отношении изучены также г мс-бутен-2 и 1 ис-бутен-2-Вв (метилен получали фотолизом кетена). Изотопные эффекты при внедрении метилена в аллильные и виниль-ные углерод-водородные связи оказались равными А н// о = 1,96 и кц/к = 1,55 соответственно. Это свидетельствует о некотором растяжении связей С—Н изученных молекул в переходном состоянии. При присоединении метилена к двойной связи вторичный изотопный эффект составляет лишь 6—9% [119а]. По-видимому, внедрение метилена протекает с сохранением пространственной конфигурации молекул. Так, например, скорость реакции метилена с С—Н-связями мостикового углерода бицикло-[2,2,21-октана обычна, хотя при этом и невозможна атака метиленом с тыла [120]. Францен [121] изучил взаимодействие метилена с диацетатами циклонентандиолов-1,2 и установил, что внедрение в связи С -Н или С2—Н по крайней мере на 95% протекает с сохранением конфигурации. [c.35]

Многочисленные исследования спектров поглощения показали, что в ряде случаев спектроскопические проявления водородной связи в ультрафиолетовой области оказываются достаточно определенными и могут быть использованы не только для качественных заключений,, но и для количественных определекий. Было показано, что образование водородной связи вызывает размытие колебательной структуры, а также смещение полос поглощения либо в длинноволновую, либо в коротковолновую сторону (в зависимости от типа переходов), причем величина смещения полосы зависит от эпер1 ии водородной связи как в основном, так и в возбужденном состоянии. Вместе с тем выяснилось, что соотношения между спектроскопическими, структурными и энергетическими характеристиками систем с водородными связями оказались далеко не столь простыми, как это имеет место в случае колебательных спектров. В спектроскопической литературе нередко встречаются противоречивые данные о проявлениях водородных связей в ультрафиолетовых спектрах поглощения вместе с явно намечающимися тенденциями к закономерным проявле- [c.166]

Водородные связи молекул, находящихся в пустотах, разорваны, поэтому их энергия отличается от энергии молекул, находящихся в равновесных положениях. Таким образом, состояния с координационным числом 4 в воде реализуются лищь частично, а число водородных связей, приходящихся на одну молекулу, уменьшается с увеличением температуры. Однако если координационное число рассматривать просто как среднее число молекул, ближайших к данной выбранной молекуле, независимо от характера связей между ними (первую координационную сферу), то это число растет с повышением температуры. Для изучения некоторых свойств воды (например, удельной теплоемкости) важно отметить, что молекулы в пустотах до некоторой степени свободны ( гидро-фобны ) и не связаны непосредственно со своими соседями. Напомним также, что водородные связи, образующиеся. между молекулами, находящимися в положении равновесия, препятствуют тепловому движению (особенно ротационным колебаниям). [c.47]

Горбунов и Наберухин [8г] методами инфракрасной спектроскопии исследовали влияние диоксана на структуру жидкой воды [8г]. По мнению авторов этой работы, структуру воды нельзя удовлетворительно описать в рамках комбинированной модели, предполагающей наличие двух состояний молекул воды. При описании структуры растворов неэлектролитов следует предположить наличие в растворе также относительно стабильных структурных образований (глобул, зон). Действительно, подобные комплексы существуют также и в чистой воде, но они связаны посредством водородных связей, в результате чего образуется непрерывная среда с однородными свойствами. Молекулы растворенного неэлект- [c.76]

Существование концентрационной зависимости химического сдвига резонансного сигнала объясняется наличием межмолекулярной водородной связи, которая образуется посредством протона ООН-группы молекул гидропероксида. Вследствие этого магнитное экранирование протона этой группы будет раз -личным в ассоциированном и неассоциированнрм состоянии. Так как период релаксации, связанный с продолжительностью существования обоих состояний, достаточно мал, то протонный резонанс наблюдается при частоте, соответствующей экранированию, среднему для обоих состояний. Иными словами, наблюдаемый сигнал протона ООН-группы следует относить к усредненному сигналу ассоциированного и неассоциированного гидропероксида. Гидропероксиды вначале образуют циклические ассоциаты, способные к последующей линейной ассоциации с молекулами гидропероксида. В зависимости от концентрации гидропероксид может существовать в форме димерных и трнмерных [c.101]