Стереохимия реакций замещения

Для определения конфигурации был использован метод квазирацематов, причем стандартом для сравнения служил соответствующий силан. Знание конфигурации позволило развернуть исследования стереохимии реакций замещения у германиевого асимметрического центра [6]. [c.605]

Естественно предположить, что приведенные выше стереохимические особенности должны зависеть от механизма реакций отщепления и что правила, определяющие стереохимию реакций замещения у насыщенного атома углерода (стр. 84, 88), должны иметь близкую аналогию в реакциях отщепления [c.130]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ У НЕНАСЫЩЕННЫХ ЦЕНТРОВ [c.508]

О СТЕРЕОХИМИИ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ У ЭТИЛЕНОВОГО АТОМА УГЛЕРОДА [c.446]

Стереохимия реакций замещения у ароматического атома углерода не может быть изучена методами, применяемыми для тетраэдрического и олефинового атомов углерода. [c.517]

Подробные сведения о стереохимии замещения у насыщенного атома углерода, имеющиеся в настоящее время, берут начало с открытия в 1895 г. вальденовского обращения [1]. Напротив, информация относительно стереохимии реакций замещения у асимметрических атомов кремния получена лишь недавно. Было бы бесполезно подробно обсуждать причины незначительного числа исследований в этой области, однако, возможно, следовало бы заметить, что кремнийорганические соединения в общем не являются природными продуктами . Поэтому оптически активные кремнийорганические соединения в отличие от природных а-амино- и а-оксикислот, использованных Вальденом в его классических исследованиях, не могут быть получены непосредственно из природных источников. [c.45]

Доказательства существования этого механизма были получены при изучении влияния на кинетику структуры молекулы, природы растворителя, солевых добавок, при изучении стереохимии реакций замещения, побочных реакций и сопровождающих их перегруппировок. Сначала внимание исследователей сосредоточилось на предельном случае (схема 1), когда карбокатион некоторое время самостоятельно существует в растворе. Столь тщательное рассмотрение этого предельного случая отчасти было необходимо потому, что существовали серьезные возражения против всей концепции ионов карбония как промежуточной частицы в реакциях. В последние годы стало общепризнанным существование промежуточных ионов карбония, и оказалось возможным сосредоточить внимание на отдельных моментах их поведения, которые, как выяснилось, имеют огромное значение для области химии, связанной с реакциями карбокатионов. [c.15]

Первый раздел настоящей главы посвящен стереохимии плоских карбанионов, образующихся при катализируемой основанием реакции обмена водород — дейтерий в С — Н-кислотах. Во втором разделе обсуждается стереохимия систем, образующих несимметричные карбанионы в реакциях изотопного обмена. В третьем разделе рассматривается особый случай карбанионов (образующихся при отрыве протона), входящих в состав трехчленного цикла. В четвертом разделе обсуждаются уникальные свойства симметрии карбанионов, стабилизированных гомосопряжением. В пятом разделе описана стереохимия реакций замещения в ряду металлоорганических соединений. [c.99]

Специальными работами было показано, что стереохимический результат 5 у2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией . Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его /г-толуолсульфоната. [c.273]

Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием банановых связей в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23] [c.329]

Изучение стереохимии реакций замещения водорода в (—)-изопропилметилфосфинате [17] показало, что эти реакции протекают с сохранением конфигурации у атома фосфора [c.608]

Задача 14.1. Какое вещество образуется, если реакция ч с-4-бромциклогексанола с ОН протекает а) с обращением конфигурации и б) без инверсии в) Обязательно ли использовать оптически активные соединения при изучении стереохимии реакций замещения [c.452]

Хотя стереохимия реакций замещения (см, стр. 478) зависит от природы реагентов, на нее оказывает влияние и растворитель. Состав продуктов реакции, обусловливаемый конфигурацией асимметрических атомов углерода, может в зависимости от среды изменяться в широком диапазоне. При обработке (—) а-хлорфени л уксусной кислоты аммиаком в водной или спиртовой среде получают ( + ) фе-нилглицин (вальденовское обращение) и (—)фенилглицин в ацетонитриле или жидком аммиаке (сохранение конфигурации) (а). [c.549]

Изучение стереохимии реакций замещения у асимметрических атомов углерода дает наглядную картину механизмов, управляющих этими процессами. На рис. 11.5 показаны разнообразные стереохимические воз1Юж-ности на примере оптически активной етеор-бутильной группы. [c.237]

Развитие стереохимии неразрывно связано с изучением ханизма реакций, так как целью таких исследований является детальное выяснение пути протекания реакции и, следовательно, определение геометрии промежуточных состояний, через которые проходит реагирующая система в процессе превращения исходных веществ в конечные продукты. В последнее время в этой области достигнуты большие успехи в настоящей главе рассматриваются только отдельные вопросы, причем изложение их не является исчерпывающим. Несмотря на важность и значительный интерес, мы не рассматриваем стереохимию реакций замещения в ароматическом ядре, цис-транс-тошерташк) и ависимость силы кислот и оснований от их пространственного строения. [c.435]

Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнийорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнийорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнийорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гомолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного Нз51 Н. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [c.47]

В случае циклических соединений реакционная способность и стереохимия реакции замещения обусловливаются коиформацион-ными эффектами, а также дииоль-дииольным взаимодействием заместителя с образующейся связью. [c.468]

В качестве примера рассмотрим реакцию нуклеофильного замещения хлора в кротилхлориде. При гидролизе или этанолизе кротил-хлорида в условиях реакции 5дг1 образуются два продукта реакции, в условиях же реакции получается только нормальный продукт замещения галогена на нуклеофил,- При реакции 5 1 состав продуктов реакции зависит от распределения электронной плотности в кро-тильпом катионе, т. е. имеет место зарядовый контроль. Во втором случае имеет место фронтальный контроль. Скорость реакции зависит от доступности о -разрыхляющей МО в хлориде к атаке нуклеофилом. Такая схема объясняет также стереохимию реакции замещения [12] [c.9]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]