Кинетика структура молекул

Доказательства существования этого механизма были получены при изучении влияния на кинетику структуры молекулы, природы растворителя, солевых добавок, при изучении стереохимии реакций замещения, побочных реакций и сопровождающих их перегруппировок. Сначала внимание исследователей сосредоточилось на предельном случае (схема 1), когда карбокатион некоторое время самостоятельно существует в растворе. Столь тщательное рассмотрение этого предельного случая отчасти было необходимо потому, что существовали серьезные возражения против всей концепции ионов карбония как промежуточной частицы в реакциях. В последние годы стало общепризнанным существование промежуточных ионов карбония, и оказалось возможным сосредоточить внимание на отдельных моментах их поведения, которые, как выяснилось, имеют огромное значение для области химии, связанной с реакциями карбокатионов. [c.15]

Для экспериментального исследования неравновесной химической кинетики с учетом реальной структуры молекул необходима значительно большая экспериментальная информация, чем для аррениусовской кинетики. Поэтому, кроме классических экспериментальных методов, используются многие другие методы, в первую очередь спектральные. [c.20]

Поскольку многие гетерогенные процессы, где участвуют ПАВ, протекают по диффузионной кинетике, подробное изучение диффузионных свойств ПАВ имеет большое теоретическое и практическое значение. Под диффузионными свойствами ПАВ будем подразумевать зависимость скорости диффузии от концентрации, температуры, минерализации среды, степени полидисперсности вещества и структуры молекул. [c.56]

Величины межфазной прочности для бензола, и-гептана и циклогексана практически одинаковы (табл. 8). В случае н-геп-тилового спирта межфазная прочность понижается практически до нуля. Это может быть связано с тем, что к-гептиловый спирт более поверхностно-активное вещество, чем ПВС и ПВФ. Ридил и Сюзерленд [125] при исследовании кинетики адсорбции молекул низших алифатических спиртов из водного раствора на границе раздела с воздухом с помощью измерений поверхностного натяжения по методу струй пришли к выводу, что гептиловый и октиловый спирты обладают аномальными гидродинамическими свойствами у поверхности раздела. Эти особые гидродинамические свойства адсорбционного слоя к-гептилового спирта могут привести к затруднению создания прочной двухмерной структуры ПВФ и ПВС. [c.197]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). В статье Д. П. Тимофеева обращено внимание на связь кинетических явлений с полем адсорбента. Исследование проявлений этой связи особенно важно в явлениях поверхностной диффузии. Много вопросов, связанных с кинетикой адсорбции и десорбции в силовом ноле адсорбента в динамическом режиме, возникает в газовой хроматографии. Необходимо развитие работ но кинетике адсорбции как из чистого газа-адсорбата, так и из потока в газе-носителе с учетом реальной макро- и микроструктуры адсорбента и адсорбционного поля его поверхности. Нужны работы на модельных неспецифических и специфических адсорбентах но кинетике адсорбции молекул разной геометрической и электронной структуры. [c.466]

Хотя такой сравнительный подход в химии является во многих отношениях упрощенным, он тем не менее вносит ясность и систематизацию в интерпретацию химических эффектов. В частности, в области кинетики реакций выборочное сравнение констант скоростей приводит к существенному прогрессу в интерпретации химических реакций на молекулярном уровне. Такое сравнение констант скоростей в свою очередь приводит к концепции химической реакционной способности, выраженной в терминах структуры молекул, что приводит к пониманию механизмов реакций. [c.11]

Первая особенность этого периода состоит в стремительном развитии фундаментальных исследований, направленных на изучение скоростей и механизмов химических реакций, химических и фазовых равновесий, что привело к формированию химической кинетики — основы того преимущественно теоретического раздела химии, который называют физической химией. Под эгидой именно этого раздела получают новые импульсы развития все остальные разделы химии, изучающие структур молекул, а затем (с 1900-х гг.) и атомов. [c.653]

Основное внимание обращено главным образом на следующие вопросы а) зависимость между химическим строением молекул полимера (включая их стереохимию) и способностью к кристаллизации б) зависимость между структурой молекул и кристаллической структурой совершенных кристаллов в) морфология кристаллических агрегатов, которые образуются при различных условиях, и г) механизмы и кинетика зародышеобразования и роста кристаллов. Из этих вопросов вначале обсуждаются первые два. Остальные вопросы близко связаны между собой, и их более строгое рассмотрение окажется возможным только после того, как будет получен достаточный для этих целей фактический материал. Здесь же сначала рассмотрены имеющиеся данные о морфологии и кинетике кристаллизации, а затем обсуждаются механизмы кристаллизации и то, как они влияют на морфологию образующихся кристаллов. [c.403]

Естественно, что стереоселективность является следствием действия таких различных факторов, как структура, распределение электронной плотности, кинетика, термодинамика реакций и т. д. Структура молекулы в сочетании с механизмом реакции, в которой она участвует, могут быть причиной 100%-ной стереоселективности. Теперь рассмотрим более подробно некоторые факторы, способствующие протеканию стереоселективных реакций. [c.78]

В первой части книги рассматриваются следующие проблемы основные закономерности реакций изотопного обмена в гомогенных и гетерогенных системах, применение метода радиоактивных индикаторов для изучения кинетики химических реакций, структуры молекул, процессов самодиффузии и измерения величины поверхности. Рассмотрены различные методы анализа, основанные на использовании радиоактивности (анализ по естественной радиоактивности, активационный анализ и др.). Значительное место уделено свойствам радиоактивных индикаторов без носителей и их применению. Описаны работы по открытию и изучению свойств новых элементов, при которых использовались радиометрические методы. Рассмотрен значительный круг химических явлений, сопровождающих ядерные реакции и химические процессы, происходящие под действием атомов отдачи (химия горячих атомов). Собран материал по эманационным методам. [c.3]

В настоящее время физическая химия развивается всесторонне и глубоко и причем весьма быстрыми темпами, чему в немалой степени способствует бурное развитие физики. В центре внимания физико-химиков стоят проблемы, решение которых неизбежно приведет к дальнейшему развитию и возникновению новых перспективных отраслей. Это, например, физико-химия полупроводников, кинетика каталитических реакций, синтез многоатомных продуктов и особенно мономеров, вопросы связи между условиями протекания полимеризации и свойствами полимерных продуктов проблемы структуры молекулы, подбора катализаторов, биокатализ и т. д. [c.90]

Кинетика процесса образования полиэфирных смол и характер получаемых полимеров зависят, помимо функциональности исходных компонентов (включая сюда наличие групп, способных к полимеризации и окислению) от величины и структуры молекул мономеров и от условий проведения процесса. [c.14]

Кинетика установления равновесной величины поверхностного натяжения растворов полимеров оказалась тесно связанной со структурой молекулы полимера. Исследования растворов поливинилового спирта (ПВС) [19] показали, что с увеличением содержания изотакти<еских последовательностей в молекуле увеличивается время релаксации поверхностного натяжения, из-за преодоления энергетического барьера, необходимого для разрыва водородных связей. Синдиотактические образцы ПВС оказались более поверхностно-активными, с малыми временами релаксации, лимитирующей стадией которой является нуклеация и разворачивание клубков макромолекул на поверхности раствора. [c.194]

Опубликовано довольно много работ, в которых подробно обсуждается влияние заместителей на силу органических кислот и оснований [1]. Мы уже видели, что при обсуждении малых различий в константах диссоциации с позиций структуры молекул требуется осторожность. В этой главе будут рассмотрены лишь некоторые наиболее яркие эффекты, причем особое внимание будет уделено тем из них, которые интересны с точки зрения кинетики реакций. Рассмотрим вначале кислотные свойства гидридов и оксикислот различных элементов. [c.110]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис. 5.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т. е. происходит как бы последовательная химическая эволюция групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последующая длительная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углеводорода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса. [c.580]

Из данных о кинетике набухания полиуретановых покрытий на основе диизоцианатов с различной структурой молекул, сформированных при 20 и 120 °С, вытекает, что покрытия на основе БУ [c.59]

Константы равновесия в том и другом случае отличаются незначительно (в 2—4 раза). В то же время при переходе от профлавина к родамину 6Q процесс комплексообразования красителя с активным центром замедляется почти в 10 paat Структуры молекул этих лигандов различаются в основном лишь тем, что молекула родамина 6Q содержит дополнительное бензольное кольцо. Как показало изучение температурной зависимости кинетики комплексообразования, энергия активации этого процесса порядка 17 ккал/моль (71,4 кДж/моль). С другой, стороны, известна, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, не превышает, как правило, 5 ккал/моль (21 кДж/моль) [62, 63]. Поэтому следует заключить, что образование комплекса химотрипсина с более объемной молекулой родамина 6G возможно лишь в результате конформационных изменений в молекуле фермента. Такой механизм (1.8) комплексообразования органических молекул с белками, по-видимому, весьма распространен. [c.31]

Масс-спек1ромегрический метод получил широкое распространение для определения состава и структуры молекул, установления изотопного состава веществ, проведения элементного анализа об-])азцов, анализа газов, исследования кинетики элементарных процессов, определения состава пара и термодинамических характеристик веществ. Исследования парогазовых процессов в высокотемпературной химии построены на сочетании масс-спектрометрии с эффузионным методом Кнудсена. [c.55]

Речь идет о коренном пересмотре понятий химического соединения— в связи с изучением бертоллидных систем в русле химии твердого тела валентности — в связи с открытием ферроцена и других металлоценовых соединений структуры молекул — после того как были открыты бульвален и ему подобные соединения, обладающие динамичной валентной изомерией катализа — в связи с успехами в области нестационарной химической кинетики и т. д. Но наряду с этим появились и такие вопросы, которые вызваны застойными явлениями в развитии отдельных отраслей химии, например чрезмерным увлечением исследованием молекул в их до-реакционном состоянии и относительно меньшим вниманием к изучению химической динамики. На это обстоятельство еще в середине 1950-х годов указывал Н. Н. Семенов. Потребовалось решение вопросов, вызванных крайней запутанностью существующей классификации химических знаний. Возникла, наконец, необходимость решения сложных проблем химической эволюции, чего классическая химия вовсе не касалась. [c.3]

Это разделение электронного и ядерного движений было впервые в 1927 г. корректно сформулировано Борном и Оппен-геймером. Хотя математические детали этого приближения для большинства химиков не представляют интереса, получающиеся результаты крайне важны, поскольку только в рамках этого приближения можно ввести представление о поверхности потенциальной энергии молекулы, а поверхность потенциальной энергии —это основа понимания структуры молекул, спектроскопии и химической кинетики. Весь опыт молекулярной спектроскопии показывает, что с хорошим приближением можно говорить порознь о вращательной, колебательной и электронной энергии молекул. Это значит, что для молекулярных волновых [c.62]

ЯМР-спектроскопия в приложении к процессу изомеризации фуроксанового цикла использовалась в основном для изучения кинетики процесса и равновесия изомеров. Кинетические данные позволяют количественно охарактеризовать активационный барьер изомеризации и, следовательно, оценить влияние структуры молекулы на стабильность фуроксанового иикла. Сдвиг же равновесия в сторону того или другого изомера позволяет оценить характер взаимодействия фуроксанового цикла с различными частяхга остальной молекулы, в частности с заместите.лями. [c.25]

Современная масс-спекфометрга является одним из наиболее тонких и чувствительных методов анализа вещества и характеризуется самыми низкими пределами обнаружения следов элементов при их одновременной регистрации [1-12] (табл. 7.1). МС-методом определяют элементный и молекулярный состав различных природных и синтезированных веществ [2, 8, 13], исследуют кинетику химических реакций и измеряют энергию связи между атомами и между молекулами [14-18], идентифицируют химические соедашения и расшифровывают структуру молекул [4, 5, 19, 20], измеряют наличие микропримесей на уровне менее 10 % в полупроводниковых материалах и металлах [21-23]. Неоценима роль элементной и молекулярной МС-анализ в современной медицине [1,5, 24], микробиологии [3, 10, 11] и экологии [4, [c.841]

Эти выводы являются принципиально новыми, так как они открывают совершенно иной путь развития теории химического строения по сравнению с тем, который имел место до последнего времени. Здесь первый пример того, как кинетика, глубоко изучая динамику химического изменения, подходит вплотную к решению задач, стоявших в свое время лишь перед теорией химического строения. Известно, что электронная теория строения молекул — единственная, о которой можно говорить как о наиболее совершенной после классической теории Бутлерова, — до сих пор связывала реакционную способность иреимущественно с электронной структурой молекул в их дореакционном состоянии. [c.81]

Основные научные работы посвящены изучению структуры молекул методом спектроскопии. Изучал структуру и спектры молекулярных кристаллов, структуру ударной волны, очень быстрые химические реакции, происходящие при высоких температурах, явления взрыва. Исследовал эффект слабого взаимодействия в молекулярных кристаллах и корреляцию между симметрией свободной молекулы, локальной симметрией молекулы и симметрией кристалла. Разработал метод изоморфного замещения. Изучал кинетику диссоциации двухатомных и простых полиатомных молекул под действием ударной волиы при высоких температурах. Использовал комбинацию метода ударной волны и импульсного фотолиза для определения скорости рекомбинации атомов при очень высоких температурах. [c.545]

Развитие в последние годы методов фотоионизации молекул, фотоэлектронной спектроскопии, фотоион-фотоэлектронных совпадений, фотодиссоциации ионов позволило получать сведения об электронной структуре молекул и о поведении образующихся ионов. К настоящему времени накоплен значительный материал об электронных состояниях молекулярных ионов, их устойчивости и путях фрагментации. Метод ионизации полем оказался весьма продуктивным для исследования кинетики распада возбужденных ионов и оценки времен их жизни. Результаты исследований ионных процессов существенны для понимания превращений веществ при действии радиации и для разработки методов повышения радиационной стойкости. Их рассмотрению и посвящен обзор. [c.86]

Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинетику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономерных молекул в каналах прерваны различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все эго позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе) 2) рост цепи прекращается при дорастании макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности мономерных молекул, способных присоединяться друг к другу). [c.513]

Кинетика и механизм реакции Кольбарна и Кеннеди, несмотря на большое ее значение в химии фторидов азота, не изучены. Очевидно, что селективное отщепление только одного атома фтора от трифторида азота определяется структурой молекулы трифторида азота, для которой энергия диссоциации первого атома фтора меньше (56 ккал/моль) энергии диссоциации двух других атомов (см. гл. 2). Этим объясняется преимущественное направление конерсии в сторону тетрафторгидразина. Однако отрыв двух атомов фтора с образованием дифтордиазинов и трех атомов — с образованием азота также имеет место. Поэтому в продуктах реакции всегда содержится азот. Термически менее стабильные дифтордиазины, обладающие к тому же большей химической активностью по сравнению с тетрафторгидразином и трифторидом азота, разлагаются до азота. При более низких срёднегазовых температурах, например в условиях конверсии в электрическом разряде, дифтордиазины составляют основные продукты реакции наряду с тетрафторгидразином. [c.178]

М. Б. Нейман с сотрудниками 114] изучали кинетику реакций обмена иода в алкилгалогенидах в различных условиях при действии на иодистый алкил иодистого натрия, содержащего радиоактивный иод в спиртовом растворе или при действии иода, содержащего радиоактивный иод (табл. 93). В первом случае действующим агентом является ион иода, во втором—атомы иода, получающиеся при фотохимическом разложении его молекулы. Скорость реакции в обоих случаях зависит от структуры молекулы иодалкила в первом случае она течет по механизму 5дг2 и зависит прежде всего от пространственной доступности атома углерода, атакуемого коном иода (стр. 276) во втором же случае скорость процесса изменяется параллельно изменению прочности связи углерода с галогеном и, следова-гельно, зависит от устойчивости свободного радикала, образующегося при отрыве иода от молекулы иодистого алкила. [c.749]

Основные усилия органиков направлены на подробное исследование физических свойств молекул и способов их взаимодействия. Эти сслвдо вания можно разделить на три тесно примыкающие общие группы. Во-первых, это изучение структуры молекул их формы и размера, направления и напряжения связей, электронных и спектральных эффектов, присутствия или отсутствия резонанса и эффекта стабилизации резонансом. Во-вторых,. это изучение кинетики скоростей взаимодействия молекул и влияния на них структурных факторов и внешнего окружения. В-третьих, это исследование механизмов реакций — область, в значительной степени охватывающая две предыдущие. Во всех описанных в этой главе сложных превращениях — окислении спиртов, образовании амидов, ангидридов и сложных эфиров, а также при всех реакциях, представленных ка рис. 21.27, должно происходить определенное число сложных атомных перегруппировок при переходе одних соединений в другие. Важная задача органической химии состоит в разработке теорий, позволяющих понять детали многостадийных процессов, посредством которых молекулы сталкиваются и взаимодействуют с образованием новых веществ. Мы рассмотрим некоторые из них в гл. 22 и 23. [c.168]

В биохимических системах имеется немало случаев, когда с одним центром комплексообразования специфически способны связываться несколько лигандов. Обычно это наблюдается, когда лиганды имеют близкую молекулярную структуру (например,- нор-адреналин и дофамин) или когда молекула одного лиганда — составная часть структуры молекулы второго лиганда (например, энкефалины и эндорфины). Поэтому рассмотрение кинетики ком-плексообразовайия в такого рода системах представляет значительный интерес. Схема процесса комплексообразования двух лигандов с одним центром связывания имеет вид [c.230]

Процессы плавления в такой морфологически сложной системе требуют дальнейшего рассмотрения с релаксационной точки зрения. Так, при исследовании температурно-временной кинетики изменений НМО в 16% растворе ПБГ в диоксане [15] было установлено, что плавление жидкокристаллического порядка (второе плавление) при нагревании раствора до Г Гпл является полностью обратимым. Это объясняется тем, что в данном температурном диапазоне конформация а-спирали (и даже мультиспиральных агрегатов) ПБГ в диоксане устойчива [16] и происходит плавление более высоких уровней НМО (обладающих меньшими временами релаксации по сравнению с временем релаксации а-спирали при данных условиях), не затрагивая структуры молекул. [c.244]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) за тридцать лет, прошедншх со времени открытия Е. К. Завойского, превратился в один из основных пнструментов исследовапия строения вещества и кинетики различных химических процессов. Сейчас трудно найти физико-химическую лабораторию, которая не использовала бы в той или иной степени метод ЭПР. Области применения ЭПР крайне разнообразны. Здесь и исследование геометрии и конформации свободных радикалов и триплетных состояний молекул, и изучение координационного состояния парамагнитных ионов в твердых телах, и различные вопросы молекулярного движения в жидкостях и твердых телах, и проблемы электронной структуры молекул. Использование метода ЭПР открыло совершенно новые возможности в радиационно-химических исследованиях, поскольку парамагнитные состояния, в частности вободпые радикалы, являются промежуточными продуктами на одной из стадий радиационно-химического процесса. Нельзя не упомянуть ппхрокого применения метода ЭПР в биологии, в неорганической и органической химии, в гомогенном и гетерогенном пата лизе, в минералогических исследованиях и изучении материалов для твердотельных лазеров. Возможность следить за концентрацией парамагнитных частиц по интенсивности спектра ЭПР открыла новые перспективы в кинетических исследованиях, особенно в кинетике химических процессов в твердой фазе. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология