Процессы заряжения

Таким образом, если отсутствует электрохимический процесс, пропускание электричества через электролит приводит к чисто физическому процессу заряжения электродов, к изменению их потенциалов. Возникает электродвижущая сила, направленная против внешнего напряжения, и ток прекращается. [c.612]

Отсюда видно, что потенциал ионной атмосферы зависит от величины заряда центрального иона. В идеальном растворе, в котором электростатическое взаимодействие растворенных ионов отсутствует, ионной атмосферы нет и нет потенциала в месте расположения центрального иона. Отсюда следует, что отличие реального раствора от идеального заключается во взаимодействии ионной атмосферы и центрального иона. Энергия этого взаимодействия и будет определять коэффициент активности иона. Для расчета энергии этого взаимодействия необходимо рассмотреть процесс заряжения центрального иона от нуля до Ze с одновременным заряжением ионной атмосферы. В процессе заряжения этот потенциал изменяется если заряд центрального иона равен промежуточному значению д, то потенциал ионной атмосферы в центре координат будет составлять величину [c.235]

Имеются электрофильтры, в которых процессы заряжения и осаждения частиц пространственно разделены. В таких электрофильтрах образуется значительно меньше продуктов окисления воздуха (окислов азота и т. д.), и поэтому их, применяют для кондиционирования воздуха. [c.364]

При возникновении двойного слоя происходит переход заряженных частиц — ионов из одной фазы в другую образующаяся при этом разность потенциалов в двойном электрическом слое уравновешивает это стремление к переходу в другую фазу. Поэтому некоторое определенное количество свободной химической энергии Ар, в точности уравновешивается электрической работой —ег )о на ион или —т) фо на 1 границы раздела (где т) — поверхностная плотность заряда), т. е. химическая часть парциальной свободной энергии двойного слоя равна —т)1] о. В течение процесса заряжения границы раздела и образования двойного слоя мы можем наблюдать увеличение потенциала от О до -фо и заряда — от О до т). Постепенное увеличение количества электрической работы будет оцениваться величиной для [c.17]

Двойной электрический слой в первом приближении можно рассматривать в виде конденсатора с определенным значением емкости. Основное отличие электрохимической системы от обычного конденсатора состоит в том, что на границе между электродом и раствором помимо процесса заряжения двойного слоя может протекать электрохимическая реакция. Поэтому ток /, протекающий через границу электрод— раствор, складывается из двух составляющих тока заряжения двойного слоя /з и так называемого фарадеевского тока /ф, связанного с протеканием электрохимической реакции [c.50]

Этот важный вывод проиллюстрируем на примере зависимости емкости от частоты переменного тока ш. Вполне естественно, что является функцией со, так как при низких частотах электрохимический процесс успевает проходить, а при увеличении ш из-за конечной скорости электродной реакции это условие нарушается. С другой стороны, Б связи с очень высокой скоростью процесса заряжения двойного слоя обычно предполагалось, что Сд от а не зависит. Как следует из соотношений (12.4), эти два предположения в общем случае несовместимы если С зависит от со, а Сд, ,.=/(Л,), то и емкость двойного слоя является функцией частоты переменного тока. [c.51]

Для электрохимических измерений с очень низкими плотностями тока имеются два препятствия. Во-первых, необходимость тш,атель-ной очистки растворов, чтобы ток, связанный с разрядом примесей, был бы значительно меньше тока исследуемой реакции. Во-вторых, процесс заряжения двойного электрического слоя. Так, например, чтобы изменить потенциал электрода на 1 мВ при емкости двойного слоя 0,2 Ф/м , потребуется пропускать ток плотностью 7-10 А/м (равный 0 для разряда ионов на ртути) в течение промежутка [c.240]

При анализе результатов релаксационных измерений обычно постулируется независимость протекания процесса заряжения двойного слоя и фарадеевского процесса. Это предположение, справедливое при отсутствии адсорбции исходного вещества и продуктов реакции на поверхности электрода, может не оправдываться, если электродные процессы осложнены адсорбционными явлениями. Чтобы определить границы применимости указанного постулата и наметить пути исследования электродных процессов в тех случаях, когда он не выполняется, необходимы дальнейшие исследования. [c.390]

С е является функцией со, так как при низких частотах электрохимический процесс успевает проходить, а при увеличении со из-за конечной скорости электродной реакции это условие нарушается. С другой стороны, в связи с очень высокой скоростью процесса заряжения двойного слоя обычно предполагалось, что Сд.с. от м не зависит. Как следует из соотношений (12.4), эти два предположения в общем случае несовместимы если Спс зависит от со. [c.57]

Во-вторых, процесс заряжения двойного электрического слоя. Так, например, чтобы изменить потенциал электрода на 1 мв при емкости двойного слоя 20 мкф/см = 2- 0г ф см , потребуется пропускать ток плотностью 7-10 а см (равный г о Для разряда ионов НдО на ртути) в течение промежутка времени [c.255]

Формулу (111.47) можно получить также, проводя мысленный процесс заряжения конденсатора, состоящего из точечного центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Однако различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (111.31). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета аО приводят к разным результатам. До сих пор не установлено, какой способ является более точным. [c.37]

Представим заряд центрального иона как долю X от 2/в. Так как О Я, , то в процессе заряжения заряд принимает значения г/еК. Значение х пропорционально заряду ионов 2/е. Следовательно, при использовании К уравнение (УП.бЗ) переходит в следующее [c.437]

Процесс заряжения нейтрального атома до состояния иона О " складывается так [c.188]

Вектор тока заряжения для различных электродных систем и электролитов может не совпадать с вектором фарадеевского тока, в противном случае он не был бы зарегистрирован и не мог бы изменяться во времени. К тому же, если бы в процессе заряжения вектор фарадеевского тока всегда совпадал с вектором тока заряжения, то разделение токов на фарадеевский и ток заряжения лишено всяческого смысла. На практике фиксировался бы, измерялся и действовал наибольший по значению ток. [c.64]

Таким образом, если незаряженный ион при постоянном составе системы обратимо заряжается в поле потенциала, то у (б ) зависит от заряда е в данный момент. Процесс заряжения, согласно Дебаю, изображается выражением [c.47]

На основании определения химического потенциала р./, данному в уравнении (11) гл. I, можно ввести представление о другом процессе заряжения , которое непосредственно вытекает из уравнения (6), причем электростатическая составляющая химического потенциала в случае иона, как [c.47]

Процесс заряжения и вычисление электростатической составляющей химического потенциала [c.48]

Приложенное напряжение поляризует только ртутный капельный электрод, причем выполняется соотношение Eh = — Е , [см. гл I, уравнение (21)]. Чтобы зарядить каплю до этого потенциала, следует подвести к ней определенный заряд, необходимый для образования двойного электрического слоя на границе ртуть — раствор. После отрыва капли процесс заряжения двойного слоя повторяется. Один слой зарядов рассматриваемого двойного электрического слоя находится на металлической поверхности электрода, а второй — в непосредственной близости от нее в растворе и состоит из ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду ртути. Ионы могут приблизиться к электроду на расстояние порядка молекулярных размеров. Образовавшийся у электрода двойной слой можно рассматривать как конденсатор. Следовательно, для заряжения растущих капель до определенного потенциала необходим ток, который не связан с электродной реакцией, подчиняющейся законам Фарадея, а поэтому этот ток называется нефарадеевским, емкостным, конденсаторным током или током заряжения. [c.46]

До сих пор мы рассматривали потенциал поверхности как некоторую заданную величину. На самом деле значение Фо определяется теми естественными процессами заряжения, которые происходят на всякой реальной границе раздела. [c.73]

Покажем теперь, что к значению Ре, выраженному уравнением (П.1.8), приводит также искусственный прием, основанный на рассмотрении воображаемого процесса заряжения ионов и примененный Дебаем к вычислению электрической слагающей свободной энергии сильных электролитов. Указание на то, как правильно применить метод Дебая в случае частиц, окруженных ионными атмосферами, содержалось в работах [2]. Аналогичный вывод (с некоторыми отличиями) был дан Казимиром. Метод Дебая, как известно, состоит в рассмотрении работы воображаемого процесса одновременного заряжения всех ионов, при котором в каждый момент заряды ионов, а также частиц равны их реальным зарядам, умноженным на параметр X, меняющийся в процессе заряжения от О до 1, но не зависящий от координат рассматриваемого иона. В результате этого плотности зарядов ионных атмосфер должны изменяться пропорционально тому же параметру Л. [c.188]

При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда нгчнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток. В этоц случае проявляется полностью электрохимическая (химическая) поляризация со своей э.д.с., направленной против приложенной извне разности потенциалов. [c.613]

Для измерений емкости двойного слоя применяют установку переменного тока. Электроду сообщается небольшое количество электричества Ад, которое вызывает малое изменение потенциала АЕ. Если электрод ведет себя как идеально поляризуемый (электрохимические реакции отсутствуют), то отношение Ад(АЕ определяет емкость двойного слоя. Так как дифференциальная емкость двойного слоя зависит от значения Е (см. рис XXVI. 3), то желательно, чтобы АЕ было как можно меньше. Процесс заряжения двойного слоя происходит с конечной скоростью, поэтому с увеличение.м частоты переменного тока возрастает его не-равновесность. Схема устаЕ40вки для измерения емкости двойного слоя представлена на рис. XXVI. 4. [c.312]

Возникновение электрохим ической пассивности платины было обстоятельно изучено А. Н. Фрумкиным, А. Шалыгиным, а также Б. В. Эрщлером. Они изучали поляризационные кривые процесса заряжения платинового электрода, сопоставляя электродный потенциал я количество электричества, затрачиваемого на отдельные стадии процесса . Было показано, что для достижения пассивности металла совсем не обязательно, чтобы атомы кислорода целикам закрывали всю поверхность металла. Достаточно неко орой доли поверхности (около 0,1—0,2), чтобы вызвать пассивность. Это запирающее действие объясняется действием силовьсх полей адсорбированных атомов, перекрывающих пустую пове рхность 2. [c.116]

Однако предположение о том, что фарадеевский процесс не изменяет емкость двойного слоя, оправдывается лишь при отсутствии специфической адсорбции разряжающегося вещества. В противном случае емкость двойного слоя зависит от его поверхностной концентрации, а следовательно, от фарадеевского тока и псевдоемкости. Таким образом, процессы заряжения двойного электрического слоя и электрохимические реакции оказываются в общем случае взаимосвязанными. Это осложняет трактовку результатов измерений емкости в условиях протекания на электроде электрохимической реакции. В связи с этим изучение строения двойного электрического слоя методом измерения емкости проводят обычно в системах, где электрод ведет себя как идеально поляризуемый. [c.166]

Формулу (111.47) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе Дебая и Гюккеля, Аи рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря нх электростатическому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этим способом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ионам системы, а потому для нахождения величины Аи ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида I. Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюн-тельбергу. предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (предполагалось, что они уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы). Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Работа заряжения по методу Гюн-тельберга сразу дает величину АО. Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (111.31). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета АЬ приводят к разным результатам. До сих пор не установлено, какой способ является более точным, так как уравнение Пуассона — Больцмана, получающееся при подстановке (111.30) в (111.27), не имеет строгого обоснования в статистической механике. [c.43]

Agi 3 10" г/л). При этих условиях достигается значительная (в несколько порядков) степень пересыщения при малой концентрации кристаллизирующегося вещества. В результате образуются мельчайшие кристаллы Agi коллоидной степени дисперсности. В зависимости от того, излишек какого исходного раствора будет взят при смешении, в образовавшемся коллоидном растворе Agi окажется избыток ионов Ag или I". В первом случае частицы адсорбируют HOHHAg и соответственно приобретают положительный заряд во втором случае они приобретают отрицательный заряд. Таким образом можно управлять процессом заряжения коллоидных частиц. [c.387]

Таким образом, процесс формирования сложных молекулярных ионов включает в себя в качестве первичных реакций диссоциацию двухатомных молекул и ионизацию аТомов, и только о нторнчных процессах заряженные атомы обмениваются за- )ядами со сложными молекулами. [c.53]

Поляризация электродов происходит и при наличии электродных процессов, однако чем легче металлический электрод обменивается ионами с раствором, тем меньше поляризация. Так, увеличение отрицательного заряда электрода (сдвиг потенциала его в отрицательную сторону) сейчас же вызывает выделение некоторого количества катионов металла из раствора, которые связывают электроны металла и сдвигают потенциал электрода в положительную сторону. При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда начнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток, В этом случае проявляется электрохимическая (химическая) поляризация со своей ЭДС, направленной против приложенной извне разности потенциалов. В результате поляризации электродов ЭДС работающего элемента всегда меньше той, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Таким образом, причинвй неприменимости к электролитам закона Ома в обычной форме [c.340]

Теперь можно определить работу, необходимую для приобретения центральным ионом полного заряда. Если заряд центрального иона равен q, а не г е, то уравиение (11.2.9) необходимо видоизменить, заменив 2,е на д. В процессе заряжения д переходит от начального значения (нуль) к коиечно.му (2,е). Поэтому требуемая работа равна [c.358]

Описанные выше измерения фототока проводились в стационарном режиме, т. е. при освещении электрода светом постоянной интенсивности. В работах [281, 285, 286] было использовано импульсное освещение измерялась величина фотопотенциала и динамика его спада после окончания импульса света. Возникающий в результате фотогенерации ток неосновных носителей заряда заряжает дифференциальную емкость электрода и тем вызывает сдвиг его потенциала. Анализ, проведенный с помощью несколько модифицированного вариаета эквивалентной схемы рис. 12 б, позволил удовлетворительно описать динамику спада фо-топотенциала. (Эта схема была дополнена R -цепочкой, описывающей процесс заряжения поверхностных состояний.) Найденные с помощью такого подхода элементы эквивалентной схемы согласуются с измеренными непосредственно методом спектроскопии импеданса, что свидетельствует о самосогласованном подходе к описанию нестационарных явлений на алмазных электродах. [c.82]

Если воспользоваться приближенным соотношением, которое дается уравнением (19) гл. II, и первым приближением для ф9, согласно уравнению (32) гл. II, то оба процесса заряжения приводят к одинаковому результату. С другой стороны, если -при интегрировании уравнения Пуассона-Больцмана (18) гл. II не пользоваться этим приближением, то процессы заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу приводят к несколько различным результатам. На этот факт указали Гронвол, Ла-Мер и Сэндвед [2], которые произвели полное интегрирование, используя процесс заряжения согласно Дебаю. Полученные ими результаты несколько отличаются от результатов Мюллера [3], который воспользовался более простым методом Гюнтельберга. На основании теоретического анализа этого затруднения Онзагер [4] сделал вывод, что указанное расхождение обусловлено неприменимостью уравнения Пуассона — Больцмана при более высоких концентра-диях, когда потенциалы ионных атмосфер уже нельзя считать аддитивными. [c.48]

Появление хХ в этом выражении обусловлено тем, что х пропорциональное. Общая электрическая работа процесса заряжения, полученная путем сложения уравнений (98) и (99), в первом приближении может быть приравнена уве. Шчению работоспособности системы. Таким образом, [c.64]