Поляризационные измерения

Приведенные кривые называют поляризационными. Их получают посредством измерений в трехэлектродной ячейке с помощью потенциометра, или вакуумного вольтметра, или потенциостата. Разумеется, должно быть доказано, что стадия разряда — ионизации является лимитирующей. Из поляризационных измерений находят все электрохимические кинетические параметры разряда а, Ь, ак и электрохимическую константу скорости /Сэл. [c.296]

Подобные же расчеты, проведенные на основании данных поляризационных измерений при протекании реакций (21.6) [c.437]

Вывод общего уравнения для вычисления скорости коррозии по данным поляризационных измерений, выходящего за рамки уравнения Стерна—Гири, дан в приложении. [c.14]

Изучить теорию исследуемого электродного процесса, теорию метода поляризационных измерений, освоить экспериментальную технику. [c.251]

НЕДОСТОВЕРНЫЙ КРИТЕРИЙ. Иногда режим катодной защиты согласуют с критериями, основанными на эмпирических правилах, — например, стальные сооружения поляризуют до потенциала, лежащего на 0,3 В отрицательнее коррозионного потенциала. Этот критерий неточен и может привести к недостаточной или избыточной защите. Считается также, что поляризация сооружения должна проводиться до появления резкого подъема тока на поляризационной кривой. Однако такие подъемы могут происходить в некоторых средах не из-за роста скорости растворения, а в связи с восстановлением деполяризатора. В других случаях изменения могут быть обусловлены концентрационной поляризацией или ощутимым падением напряжения в рыхлых покровных пленках. Как показали Стерн и Гири [24], такого рода отклонения при поляризационных измерениях имеют различные причины, и их. наличие — ненадежный критерий для катодной защиты. [c.227]

Другое ограничение метода поляризационных кривых заключается в косвенном характере сведений о возникновении в ходе процесса промежуточных продуктов и их природе. Поэтому при наличии данных поляризационных измерений нередко остаются открытыми вопросы о пути реакции и ее детальном механизме, для ответа на которые необходимо непосредственно исследовать нестабильные промежуточные продукты. Краткое описание современных методов обнаружения, идентификации и исследования интермедиатов приводится ниже. [c.196]

Поляризационные измерения используются для определения времени вращательной релаксации, размеров больших молекул, [c.56]

Поляризационные измерения показывают, что в общем случае торможение электродных реакций на изолированном металле заметно выше, чем на свободной поверхности электрода. Однако такое сопоставление не имеет смысла, поскольку остаются неопределенными общая активная площадь на изолированной поверхности металла, а также величина падения потенциала на изоляционном слое. [c.23]

В приложении I приведена общая методика поляризационных измерений и типы ячеек. [c.136]

Фактические катодная и анодная плотности тока могут быть различными, если поверхность корродирующего металла разделена на участки, на которых возможно протекание либо только катодной, либо только анодной реакции. Это, однако, не имеет значения при определении общей скорости коррозии, и, следовательно, можно рассматривать поверхность корродирующего металла как эквипотенциальную . Характер совмещенных поляризационных кривых, получаемых по этому методу, показан на рис. 24.6 (сплошные линии). Точка пересечения анодной и катодной поляризационных кривых дает на оси абсцисс скорость коррозии, а на оси ординат — стационарный потенциал. Так как вблизи стационарного потенциала поляризационные 1 данные перестают укладываться в полулогарифмическую зависимость, то скорость коррозии находят обычно по точке пересечения экстраполированных прямоли-не/шых участков поляризационных кривых (пунктирные линии на рис. 24.6). Сопоставление величин скорости коррозии, рассчитанных на основании поляризационных измерений, с полученными непосредсвеино из убыли массы (или в кислых средах по объему выделившегося водорода) для свинца, никеля и железа показало, что оба ряда данных совпадают в пределах ошибок опыта. Это позволило широко использовать метод поляризационных измерений при количественном изучении коррозионных процессов. [c.500]

Таблица 26.1 Опытные данные поляризационных измерений

В присутствии спиртов или кислот жирного ряда т] возрастает в области адсорбции этих веществ (рис. 137). После их десорбции 1], lg I — кривые в растворах кислоты с добавкой органического вещества и без добавки совпадают, причем потенциал десорбции, полученный из поляризационных измерений, хорошо совпадает с данными электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости. Аналогичным образом повышают перенапряжение органические катионы, например катионы тетрабутиламмония. Эти катионы также десорбируются с поверхности, но при более отрицательных потенциалах, вследствие чего их эффект наблюдается в более широком интервале потенциалов (см. рис. 137). [c.271]

На основании данных поляризационных измерений вблизи стационарного потенциала на миллиметровке строят график зависимости логарифма плотности тока от потенциала. С помощью линейной экстраполяции полученных кривых определяют коррозионный ток и угол наклона поляризационных кривых выделения водорода и растворения металла. [c.279]

Для выполнения работы готовят три электролита, содержащие соответственно 1,0 н. растворы серной, соляной и азотной кислот. Поляризационные измерения проводят в Н-образном стеклянном электролизере объемом 300—500 см (рис. 112). Катодом служит платиновая пластина, анодом — свинцовая. Более удобны свинцовые аноды, запрессованные в специальную (например, тефлоновую) пластмассовую форму. Поверхность свинцового анода перед опытом зачищают. [c.290]

В основе большинства современных экспериментальных работ, посвященных изучению сложных многостадийных реакций в области электрохимии органических соединений, лежит подход, сочетающий проведение поляризационных измерений с использованием методов обнаружения, идентификации и исследования свойств короткоживущих промежуточных продуктов. [c.195]

Теория каталитических токов выделения водорода хорошо подтверждается опытными данными, полученными с помощью поляризационных измерений на ртутном капельном электроде. Большой вкладов эту область электрохимической кинетики внесли работы С. Г. Майрановского. [c.259]

Как правило, в таких растворах стадия синтеза анион-радикалов в условиях поляризационных измерений протекает обратимо. Применение метода фарадеевского импеданса позволило Ю. М. Каргину с сотр. определить истинные значения константы скорости переноса электрона в растворах диметилформамида. Оказалось, что эта величина для нитробензола и ряда его замещенных находится в интервале 1 см-с <йь.<6 см-с . [c.264]

Предложенный механизм и выявленная нестабильность ФГА объясняют причину расхождения между данными поляризационных измерений и препаративного электролиза при контролируемом потенциале. [c.267]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

Поляризационные измерения можно проводить также на специальных установках (потенциостатах) потенциодинамическим и гальваностатическим методами с автоматической записью поляризующего тока при постоянном потенциале или потенциала при фиксированном токе. Сочетание обоих методов позволяет более глубоко изучать поведение электрохимических систем. [c.461]

Рис. 193. Схема установки для поляризационных измерений

Работа 2. Изучение зависимости скорости электролиза от состава окислительно-восстановительной системы методом поляризационных измерений [c.463]

Поляризационные измерения используются для определения времени вращательной релаксации, размеров больших молекул, времени флуоресценции и переноса энергии синглетного возбуждения между молекулами в растворе. [c.139]

Как следует из таблицы, токи обмена для медного электрода имеют примерно тот же порядок, который следовало ожидать, исходя из литературных данных. Ток обмена на свинцовом электроде, найденный из импедансных измерений, хорошо совпадает с его значением, полученным на основании поляризационных измерений (3,2-10- а-см- ). [c.526]

Результаты поляризационных измерений Условия опыта [c.70]

Поляризационные измерения на низколегированных сталях в концентрированных нитратных растворах 45 357 [c.34]

Следует отметить, что по величине изобарно-изотермического потенциала и по потенциалу металла Е нельзя определить скорость коррозии металла, используя диаграмму Пурбе. Диаграмма Пурбе позволяет лишь оценить природу продуктов коррозии, которые могут появиться на поверхности металла при коррозии при заданных значениях Е и pH, а также выделить область потенциалов и pH, в которой металл не подвергается коррозии (область иммунности). Однако скорость коррозии металлов можно определить непосредственно из кинетических измерений с по-мош ью поляризационных измерений, гравиметрического метода, метода радиоактивных индикаторов и др. [c.25]

В подавляющем большинстве случаев наибольшее значение имеют блокировочный, или механический, коэффициент уз и адсорбционный, или двойнослойный, коэффициент 74 кинетические коэффициенты Yi и у2 обычно мало отличаются от единицы. Так как уз и 74 можно найти не прибегая к прямым коррозионным измерениям, то появляется возможность теоретического расчета коэффициента торможения. Сопоставление расчетных коэффициентов торможения (yti op) кислотной коррозии железа и цинка с полученными экспериментально (уэксп) приведено в табл. 24.1. Необходимые для расчета значения коэффициентов переноса заимствовались из результатов поляризационных измерений, величины 0 (степень покрытия поверхности металла ингибитором) брались средними из данных трех независимых методов, изменение Аг1з принималось равным смещению максимума электрокапиллярной кривой в присутствии данной концентрации ингибитора — хлорида децил-З-оксипи-ридиния. Расхождение между расчетными и опытными значениями коэффициентов не превосходит обычных ошибок коррозионных измерений. [c.508]

При поляризационных измерениях с помощью потенциостата возможно использование автоматической развертки потенциала для его непрерывного смещения с заданной скоростью — потен-циодинамтеский метод. Увеличение скорости измерения потен-циодинамических поляризационных кривых позволяет более тонко изучить механизм процесса (В. М. Княжева, А. И. Голубев и М. X. Кадыров). [c.458]

Катодную поляризационную кривую снимают в ячейке без разделения электродных пространств в гальванодинамическом режиме со скоростью, исключающей заметное изменение исходной площади поверхности вследствие образования губки, на катоде из меди в форме диска, впаянного в стекло или запрессованного в тефлон, в интервале плотностей тока от 5 до 500— 700 А/м . Подготовку поверхности катода перед каждым опытом проводят согласно приложению II, удаляя образовавшуюся губку. Электродом сравнения служит медный электрод в виде погруженной в электролитический ключ проволоки потенциал меди в данных растворах близок к обратимому значению. Поляризационные измерения оканчивают при потенциалах выделения водорода. Изучают влияние скорости развертки в интервале от 2 до 0,3 мА/с на форму кривой и значение пред. Для выбора плотности тока при электролизе используют минимальное значение ред, соответствующее условиям стационарной диффузии. [c.136]

Подготовить электрохимическую ячейку для поляризационных измерений. С этой целью промыть все части ячейки теплой концентрированной Нл504, отмыть кислоту водопроводной водой, а затем бидистиллятом. [c.252]

Экспериментальные данные по электроокислению большинства изученных органических веществ свидетельствуют о химическом механизме их электроокисления. Однако выполнение вспомогательного критерия даже при анализе поляризационных измерений в узких интервалах потенциалов наблюдается сравнительно редко и для многих веществ значение наклона поляризационных кривых существенно выше 60 мВ (например, для С2Н5ОН — — 100 мВ, см. рис. 8.4). Это, возможно, связано с тем, что скорость процесса лимитируется не только стадией взаимодействия хемосорбированной частицы с кислородсодержащими частицами, [c.276]

Изучение кинетики электрохимических реакций проводят методом поляризационных измерений. Простейшая схема установки для поляризационных измерений приведена на рис. 193. Установка состоит из двух контуров поляризующего (электролизного) а и измерительного (потенциометрического) б. В поляризующем контуре источником тока служит аккумулятор 1. При помощи потенциомет-рически включенного реостата 2 на электроды подают определенное напряжение, измеряемое вольтметром <3 амперметром 4 измеряют силу тока. Электролизером 10 служит трехэлектродная электрохимическая ячейка с рубашкой для термостатирования. Измерительный контур представляет собой потенциометрическую схему 6, или потенциометр. Схема включает аккумулятор 8 и элемент Вестона 9. Исследования ведут в интервале температур 20—80°С. Точность регулировки температуры (),1°. [c.461]

Последовательность выполнения работы. Собрать установку для поляризационных измерений (рис. 193). В электролизер вместимостью 150 мл налить около 100 мл исследуемого раствора, погрузить в него платиновый рабочий электрод (стационарный или вращающийся дисковый), вспомогательный РЬэлектрод и электрод сравнения. Перед погружением в раствор платиновые электроды обработать концентрированной азотной кислотой и затем промыть дистиллированной водой. Электроды, погруженные в раствор, замыкаются накоротко на 3—5 мин для установления стационарно- [c.462]

Собрать установку для поляризацрюнных измерений (рис. 193). В электролизер — трехколенную термостатированную электролитическую ячейку налить 100 мл 0,1 М раствора ферро-феррицнанидов с различным соотношением окисленной и восстановленной форм ионов 9 1, 7 3, 5 5, 3 7, 1 9. При приготовлении смесей тщательно перемешать растворы обеих форм ионов. В качестве рабочего электрода использовать вращающийся платиновый дисковый электрод, в качестве электрода сравнения — гладкую платиновую проволоку, погруженную в тот же раствор. Установить температуру опыта (20—25°С) и включить электролизер в установку для поляризационных измерений. С помощью реостата 2 подавать поляризующее напряжение на электроды, увеличивая его на [c.463]

Для понимания механизма ингибиторного действия по отношению к кислотной коррозии нашел применение электрохимический метод, основанный на данных поляризационных измерений. Введение ингибитора в раствор может привести к задержке скорости катодного процесса разряда ионов водорода на поверхности металла. В случае введения другого ингибитора торможению подвергается анодная стадия ионизации.металла. Очень часто действие ингибитора одновременно направляется на обе стадии коррозионного процесса. Все эти изменения находят отражение на поляризационных кривых, наклон которых становится тем более крутым, чем выше эффективность действия ингибитора (рис. 142). Пунктиром на этом рисунке показаны кривые катодной и гиюдной поляризации в полулогарифмических координатах ля чистого иеингибированного раствора кислоты. Экстраполирован-пап точка пересечения начальных линейных отрезков этих кривых соответствует скорости саморастворения металла в таком растворе (на рис. 141 эт а величина обозначается г ). Ей соответствует стационарный потенциал коррозии Е . Сплошными линиями на рисунке показаны поляризационные кривые, относящиеся к ингибированному раствору. Абсцисса точки пересечения обеих кривых помтрежнему определяет скорость саморастворения металла с, но на этот раз в присутствии ингибитора в растворе. [c.260]

Поляризационные измерения потенциостатическим и гальваностатическим методами при электрохимических исследованиях процессов, протекающих в си--стеме электрод — электролит, проводят на потенцностате П-5827М. Основная функция потенциостата — поддержание потенциала или поляризующего тока исследуемого электрода на заданном уровне. [c.85]

Аналогичную по конструкции трехэлектродную модель из 11 пластинок использовали для потенциодинамических поляризационных измерений. Два электрода в модели были составлены из 5 изолированных чередующихся пластин и связанных между собой электрически. 11ентрапь— ная пластина в модели не имела электрического контакта с другими и использовалась как электрод сравнения. Поляризацию при 85%-ной относительной влажности проводипи в катодной области потенциалов от О до -1000 мВ и в анодной от О до 400 мВ при скорости 2 мВ/с под слоем 1 мм электролита с концентрацией SO21 эквивалентной 50 мкг/ м3. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология