Бутилгалогениды

Казалось бы, этому противоречит тот факт, что раствор эквимольной смеси алкилгалогенида и галогенида алюминия в инертных растворителях не проводит электрический ток. Однако о том, что взаимодействие алкилгалогенида с катализатором не останавливается на стадии образования поляризованного состояния (70), а приводит к ионной паре (71), свидетельствует, во-первых, тот факт, что н-пропилбромид при действии на него бромида алюминия в S2 быстро изомеризуется в изо-пропилбромид, и, во-вторых, то, что при алкилировании бензола н-пропил- и н-бутилгалогенидами в преобладающих количествах образуются изопропил- и етор-бутилбензолы, а при алкилировании бензола изобутилхлоридом образуется исключительно трег-бутилбензол [c.380]

Удобной моделью для изучения соотношения скоростей внутримолекулярной перегруппировки и реакции алкилирования являются бутилгалогениды. Было установлено, что при алкилировании вторичными бутилгалогенидами образуются втор-, трет-, а в более жестких условиях и изобутилбензолы, тогда как изобутил- и грег-бутилгалогениды приводят к синтезу только трег-бутилбензола [c.109]

МОЖНО добавками X замедлить реакцию. Такое понижение скорости реакции, вызванное добавлением X, называется эффектом общего иона или законом действия масс. И в этом случае добавление галогенид-ионов замедляет реакцию дифенилметил-, но не трег-бутилгалогенидов. Существуют, однако, доказательства, что эффект общего иона действует и для трег-бутилгалогенидов при гидролизе грег-бутилхлорида в присутствии С1 (этот изотоп радиоактивен) был обнаружен радиоактивный грег-бутил-хлорид [21]. [c.19]

Помимо введения алкенов и алкилгалогенидов в реакционную смесь, имеются и другие способы промотировать изомеризацию чистого к-бутана. Эти методы, но-видимому, основаны на непрямом введении алкенов или алкилгалогенидов в реакционную смесь. Одним из таких методов является применение высоких температур [99]. Сопровождающий изомеризацию крекинг, вероятно, ведет к образованию алкенов или карбоний-ионов. Другой метод — добавка небольших количеств кислорода, являющегося промотором к галогениду алюминия, используемому как катализатор [68, 100]. Кислород расходуется в этом процессе. Это может быть объяснено двояко а) по одному из возможных механизмов кислород окисляет бутан в бутильный карбоний-ион б) кислород взаимодействует с галогенидом алюминия, в результате чего образуется некоторая форма оксигалогенида и галоид, который реагирует с к-бутаном и дает бутилгалогенид. Второе объяснение подтверждается [c.89]

Замещенные алкилгалогениды, конечно, вступают в реакции, характерные для других функциональных групп, имеющихся в молекуле, например нитрование хлористого бензила, окисление этиленбромгидрина, присоединение к бромистому аллилу, но как галогениды они реагируют в значительной степени подобно этил-, изопропил- или трет-бутилгалогенидам. [c.442]

Побочных реакций этого типа можно избежать, добавляя два эквивалента mp m-бутиллития [14, 15]. Второй эквивалент быстро реагирует с mpm-бутилгалогенидом, давая безобидные побочные продукты галогенид лития и изобутен. [c.35]

К осложнениям, иногда возникающим в ходе обмена галогена на литий, относятся реакции сочетания образующихся литийорганических соединений или продуктов нх дальнейших превращений с возникающими в ходе обмена алкилгалогенидами (КХ в схеме 7). Избежать этих осложнений удается применением избытка (1 моль) трег-бутиллития, реагирующего с трет-бутилгалогенидом (схемы 10, И) [14]. [c.14]

Рацемизация происходит при реакциях конденсации, протекающих путем электрофильной атаки образующимся активным карбокатионом с зарядом при асимметрическом атоме углерода. Так, при конденсации оптически активного вторичного бутилгалогенида с ароматическим углеводородом получают смесь двух энантиоморфных форм (в) [c.481]

Подтверждением участия соседних С-Н-связей в стабилизации карбка-тионного центра является то, что замена каждого атома Н на D в трет-бутилгалогениде снижает скорость ионизации связи С-На1 в среднем на 10%. Это явление носит название вторичный кинетический изотопный эффект . Термин вторичный объясняется тем, что замена Н D сказывается не на разрыве связи С-Н ( -D), а на разрыве связи С-На1. [c.601]

Реакции /ире/и-бутилгалогенидов, протекающие при комнатной температуре над NaA, MgA и GaA [44], включают стадию отрыва галогеноводорода и происходят, очевидно, на внешней поверхности кристаллитов, а теломеризация продукта этой реакции—изобутена, в которой галогеноводород играет роль катализатора, протекает внутри кристаллитов.. [c.137]

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена (соответственно кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > > алкилсульфаты > алкил- -толуолсульфонаты (тозилаты) > алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к трет-бутилгалогенидам. Р-Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. (Напишите схемы реакций ) Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. гл. 2 и 3 части IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.468]

Сольволиз третичного хлористого бутила в чистых растворителях Гидролиз третичного хлористого бутила в смесях вода — ацетон. . Гидролиз третичных бутилгалогенидов в смесях метанол — вода Сольволиз третичного хлористого бутила в смесях этанол — вода [c.10]

С помощью этих уравнений получены точные значения мономолекулярных констант для каждого кинетического опыта. В этих экспериментах концентрации растворов редко превышали 1 ммоль/л. Результаты рассматриваемой работы [5] по кинетике метанолиза /п/ е/га-бутилгалогенидов приведены ниже. [c.361]

Гидролиз третичных бутилгалогенидов в смесях метанол — вода [c.362]

Относительные скорости реакций (н-бутилгалогенид принят за единицу) были следующие [c.5998]

Особенно непрочны радикалы вторичных и третичных галоидалкилов (а пз первичных к-нропил и к-изобутил), весьма склонные к образованию олефинов (В — Н) и к купелированию (В — В). Однако относительная прочность указанных галоидалкилов отнюдь не является их постоянным свойством, независимым от другого компонента. Еслп с одними карбонильными соединениями третичный бутилгалогенид наименее стоек, а нормальный бутилгалогенид — наиболее, то с другими карбонильными соединениями имеет место обратное соотношение. [c.223]

Действие ди-к-бутилсульфата на бензол в присутствии хлорд-стого алюминия ведет к образованию смеси изомерных бутил-бензолов (выход около 45%) [428] эта реакция аналогична реакции бензола с н-бутилгалогенидом. [c.83]

Цифра 2 вводится, чтобы отметить бимолекулярный характер взаимодействия в отличие от так называемых реакций 5д, 1, которые являются сложными и состоят из мономолекулярной стадии гетеролитической диссоциации и последующей рекомбинации образовавшегося акцептора с атакующим нуклеофильным агентом. По механизму 5 / 1 идет, например, гидролиз тре/п-бутилгалогенидов, первой стадией которого является реакция (111.42), за которой следует быстрая реакция [c.105]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

Качественное определение изобутилена основано на реакции превращения его в трег-бутиловый спирт с последующей идентификацией спирта, например в виде 3,5-динитрофенилбензоата ( 7" == 414,5-415,5 К). Можно использовать также реакцию количественного присоединения сухого НС1 или НВг к изобутилену с последующей идентификацией трег-бутилгалогенида. [c.31]

Галогеноводородная кислота в ДМСО, в чистом виде или образующаяся из трет-бутилгалогенидов в ДМСО, является полезным агентом для галогенирования [180]. Так, из 2-аминофлуоренона и 48%-НОЙ бромистоводородной кислоты в ДМСО получен З-бром-2-аминофлуоренон с выходом 85%, тогда как при прямом бромирова-нии выход ниже [180]. [c.43]

Таким же образом изобутилен может дать два продукта — изобутил-нли /пре/п-бутилгалогенид в данном случае значительно преобладает трет-бутнлгалогенид. [c.181]

При сольволизе в сильно диссоциирующих растворителях доля образующегося олефина в заметной степени не зависит от природы X, даже если природа X сильно сказывается на общей скорости реакции. Так, при сольволизе mpem-бутилгалогенидов в 80%-ном (по объему) водном этаноле при 25 °С доля олефина составляет 17% для хлорида и 13% для бромида и иодида, хотя отношение общих скоростей равно 1 44 105. При 65 °С в том же растворителе элиминирование 8(СНз)2 из (СНз)зС8(СНз) сопровождается образованием 36% олефина точно так же, как и элиминирование I из (СНз)зСС1 отношение скоростей в этом случае равно 1 7,6 [101. Эти факты также согласуются с карбониево-ионньш механизмом. [c.197]

Этиловый эфир 2-фуранкарбоновой кислоты алкилируется алкилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия в положении 5. Алкильные группы могут изомеризоваться так, все иропил-и бутилгалогениды дают соответственно изопропил и грег-бутил-производные. Производные фурана, не стабилизованные влиянием электроноакцепторных групп, разрушаются под действием хлористого алюминия. [c.171]

Если реакции замещения галоида протекают по механизму (см, стр. 206), то механизм этих реакций в значительной степени зависит от легкости подхода реагента к противоположному (по отношению к заместителю) концу молекулы. Например, в случае реакции гидролиза относительное значение бимолекулярного механизма быстро уменьшается по мере роста степени развет-вленности углеродной цепи (а), даже если заместители находятся в положении (б). Предельным случаем являются реакции гидролиза третичных бутилгалогенидов (см. рис. 41) и галогенидов неопентила, практически не протекающие по бимолекулярному механизму. [c.421]

Методом кондуктометрии было показано, что скорость появления ионов примерно пропорциональна концентрации растворенного вещества, т. е. реакция мономолекулярна. В продуктах реакции изобутилен полностью отсутствует (в пределах точности, которую допускают перегонки), с количественным выходом o6j)a3yeT n метил-третп-бутиловый эфир. Реакция идет до конца. Таким образом, реакция отщепления 2 не имеет места, и, следовательно, ионы могут образоваться или по реакции 1, или по реакции 4. Опыты с метилгалогенидами в чистом метаноле показывают, что реакция 4 идет примерно в 1000 раз медленнее, чем растет электропроводность растворов т/рет-бутилгалогенидов в том же растворителе при той же температуре. Поэтому можно считат,, что реакция не дает существенного вклада в лимитирующую стадию процесса. Таким образом, химическое изменение состоит просто в метанолизе по реакции 1. Поскольку эквивалентная электропроводность электролита зависит от его концентрации, следует заранее установить соотношение между этими двумя величинами, а затем определить по электропроводности концентрацию и найти интересующую нас скорость реакции. Обозначая истинную мономолекулярную константу скорости а кажущуюся мономолекулярную константу к х, имеем следующее общее соотношение [c.360]

Зависимость логарифма константы скорости сольволиза трет-бутилгалогенидов от состава смеси метанол — вода также выражается плавной кривой (без экстремумов). При 25 °С для логарифма константы скорости как функции мольной доли метанола выполняются следуюпцие эмпирические уравнения [7, 36, 44, 54] [c.362]

I Из данных, приведенных ниже, видно, что относительные скорости гидролиза и метанолиза этих трех /прт-бутилгалогенидов при 298,16 К отличаются от относительных скоростей гидролиза метилгалогенидов (см. табл. 12.3) к (СНдС1) к (СНдЕг) к (СНд ) = = 1 17 3. [c.362]

При 288,2 К = 18,03 см7моль, 7 == 38,27 см /моль. Из эмпирического уравнения (12.37) для сольволиза трт-бутилгалогенидов находим, что п равно 5,6 для хлорида, 5,2 для бромида и 5,4 для иодида. По данным работы [50], п равно 6,7 для хлорида и 5,7 для бромида. В той же работе для гидролиза бромистого этила в смеси ацетона и воды получено п , = 2,3, однако положенные в основу этой оценки кинетические данные менее точны. Браун и Хадсон [6], исходя из влияния диоксана на скорость гидролиза хлористого бен-зои.71а, приводят для п значение 4 0,5. (См. библиографию к гл. 10.) [c.365]

Синтез трет-бутил-2-тиенилсульфида (I) мы пытались осуществить последовательным действием серы и бромистого /прет-бутила на 2-тиенил-литий. Однако этим способом [2] сульфид (1) был получен с очень низким выходом (около 10%), и в чистом виде его выделить не удалось. Хиггинс и Гэррет 13] также не смогли получить этот сульфид взаимодействием натриевой соли 2-тиофентиола с трет-бутилгалогенидом. Причина, вероятно, заключается в легкости отщепления галогеноводорода от молекулы третичного галоидного алкила в щелочной среде. Сульфид (I) нельзя получить также взаимодействием 2-тиениллития с ди-трет-бутилдисул ьфи-дом, который, по-видимому, в силу пространственных затруднений не вступает в реакцию и почти целиком был возвращен обратно. [c.87]

Замещение часто сопровождается элиминированием, котр-рое приводит к олефииу. В ряде случаев реакция идет почти-исключительно по второму направлению, как, например, при щелочном омылении грег-бутилгалогенидов [c.125]

Более тщательное изучение обнаружило в действительности порядок, соответствующий ожидаемому из усиления карбанионного характера [170а]. С этилат-ионом в этаноле 2-пентилгалогениды дают 1-пентен с выходами хлорид 37%, бромид 25%, иодид 20%. Аналогично, 2-метил-2-бутилгалогениды дают из хлорида 43% 2-метил-1-бутена, а из бромида — 34%. Ценность этих результатов, как доказательства против стерического объяснения, снижена полученными недавно данными, указывающими, что экваториально-аксиальное равновесие в галоциклогексанах мало зависит от природы галогена [1706]. Очевидно, стерическая затрудненность, согласно этому критерию, действительно понижается в порядке С1 > Вг > I. Различие в свободных энергиях, по-видимому, слшпком мало, чтобы объяснить изменения в направлении 2-реакций, но мнение, что галогеналкилы — явный случай противопоставления стерического и электронного эффектов, очевидно, неправильно. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология