Бензгидрилхлорид

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

TOB, продемонстрировавших это, был выполнен Бейтманом, Хьюзом и Ингольдом [23]. Бензгидрилхлорид обрабатывали в SO2 различными нуклеофилами (фторид-ионом, пиридином и триэтиламином) в различных концентрациях. В каждом случае после корректировки с учетом солевого эффекта начальные скорости реакции оказывались примерно одинаковыми. Аналогичная ситуация была продемонстрирована и для ряда других случаев, даже если реагенты настолько различались по своей нук-леофильности (разд. 10.12), как Н2О и 0Н . [c.20]

Для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов [c.59]

В сравнимых условиях была осуществлена соответствующая реакция алкилироваиия фенилуксусной кислоты а-фенил-этилхлоридом и бензгидрилхлоридом с образованием а, й-дифе-нилмасляной кислоты и а, р, р-трифенилпропионовой кислоты с выходами соответственно 74 и 51% . [c.58]

Нейтральные соли облегчают ионизацию КХ, влияя через ионную силу раствора на ионизацию КХ. Например, 0,1 моль/л иС1 увеличивает скорость гидролиза /и/)ет-бутилбромида в 90%-м ацетоне (10% воды) на 40% (323 К), 0,1 моль/л ЫВг ускоряет гидролиз бензгидрилхлорида в 80%-м ацетоне (20% воды) на 17% (298 К), а 0,1 моль/л УС1 ускоряет гидролиз бензгидрилбромида в тех же условиях на 27%. [c.289]

При гидролизе бензгидрилхлорида и нескольких его производных в 70%-ном (по объему) водном ацетоне величины полученные из этого уравнения, при изменении концентрации электролита (Na l или НС1) от 0,025 до 0,1 М оставались постоянными в пределах точности эксперимента (5%). Тем самым было получено веское подтверждение справедливости карбониево-ионного механизма. [c.196]

На роль растворителя в реакциях сольволиза проливает свет влияние небольших добавок воды при алкоголи-зе бензгидрилхлорида [14] (см. [15, 16]). Как показано [c.198]

Рис. 6.3. Зависимость удельной скорости сольволиза бензгидрилхлорида от содержания воды.

Введение арильных заместителей, как правило, увеличивает скорость реакций, идущих по механизму SnI. Так, бензгидрилхлорид быстро реагирует с теплым этанолом даже без добавления нитрата серебра, а трнфеннлметилхлорид при растворении в диоксиде серы (этот растворитель не принимает участия в реакции, но эффективно сольватирует ионы) почти полностью ионизируется, давая трифенилкарбоиийхлорид (СбНб)зС+С1-. [c.240]

Аналогичным образом добавление все возрастающих количеств воды часто заметно увеличивает скорость некоторых реакций, например гидролиза бензгидрилхлорида в ацетоне. [c.546]

Мур, Маркус, Фентон и Арнольд [71] обнаружили, например, небольшое, но, по-видимому, систематическое изменение длин волн и коэффициентов экстинкции первой полосы поглощения в ультрафиолетовой области бензоциклоолефинов (XIII) и скоростей сольволиза соответствующих бензгидрилхлоридов (XIV). Их результаты приведены в табл. 22. [c.153]

Спектроскопические данные для бензоциклоолефинов (XIII) и скорость гидролиза соответствующих бензгидрилхлоридов (XIV) при различных размерах колец [c.153]

На рис. 6.3 приведены некоторые данные Уинстейна и других [35] по сольволизу бензгидрилхлорида при 25° в различных бинарных растворителях. В области высокого содержания воды линии должны изгибаться, так как для чистой воды они все должны пересечься. [c.176]

Явление рекомбинации ионных пар может отчасти объяснить медленность сольволиза в уксусной кислоте бензгидрил-бромида по сравнению с бензгидрилхлоридом. Оно также отчасти объясняет медленность сольволиза этих соединений в уксусной кислоте по сравнению с сольволизом в других растворителях, в которых роль рекомбинации ионных пар менее существенна. [c.177]

Наиболее медленной стадией здесь является, как известно [36, 57], ионизация. Электронодонорные заместители стабилизируют промежуточны ] катион и тем самым ускоряют реакцию, т. е. р 0. Если бы осуществился механизм то атака нуклеофилом (этанолом) облегчалась бы при понижении электронной плотности на экзоциклическом углеродном атоме бензгидрилхлорида, чему, очевидно, способствовали бы электроноакцепторные заместители, и величина р была бы положительной. [c.35]

Так как ионы в водных растворах гидратированы, то следует считать, что образующиеся ионы № и X быстро сольватируются молекулами воды. Поскольку ионизация метилгалогенидов — это процесс, требующий больших затрат энергии, то представленная выше схема (т. е. диссоциация на свободные ионы с последующей быстрой сольватацией) маловероятна. Более правдоподобна модель, согласно которой критический комплекс в переходном состоянии — это система, состоящая из сильно полярной молекулы растворенного вещества, тесно связанной с окружающими ее (m -f ге -f- 1) молекулами воды. Эта система затем случайным образом распадается на органический продукт реакции СН3ОН и сольватированные ионы [Н, тНаО]" " и [X, reHjO] . К этой гипотезе мы еще вернемся при рассмотрении гидролиза. Для некоторых органических субстратов реакция осуществляется по мономолекулярному механизму. Именно так происходит, например, гидролиз бензгидрилхлорида [65] и третичного хлористого бутила [27] в водном этаноле и водном ацетоне, когда скорость не зависит от концентрации ионов ОН и O-. [c.254]

Если реакция течет по механизму 5л 1, характер действующего реагента и е о концентрация, по-видимому, не имеют существенного значения. Так, константы скорости реакции бензгидрилхлорида с триэтиламином, пиридином и Р в растворе примерно равны [361. Скорость гидролиза метилфенилхлорметана не зависит от концентрации гидроксильных ионов [31]. [c.311]

Сопоставление количеств образующихся продуктов—бензгидрола и его этиловогб эфира—приводит к следующим выводам константа ионизации бензгидрилхлорида определяет скорость всего процесса относительные же количества образовавшихся бензгидрола и его эфира определяются конкуренцией ионов ОН и ОС2Н5 или молекул воды и спирта [65]. [c.325]

Бензил- или бензгидрилхлориды реагируют с (106а) в ДМСО, образуя соответственно транс-стильбен (42%) и тетрафенилэтилен [c.292]

Шайнер и Вербаник измерили также изотопные эффекты в реакциях сольволиза ряда /г-алкилпроизводных бензгидрилхлорида, дейтерированных по п-алкильной группе, в различных по составу растворителях. В полученных ими результатах, приведенных в табл. 15, можно заметить две закономерности во-первых, с увеличением разветвленности у а-атома углерода п-алкильной группы эффект уменьшается, а не увеличивается, как в случае р-эффектов, и, во-вторых, с увеличением содержания воды в водном ацетоне эффект уменьшается. При этом стираются также различия между эффектами дейтерированных метильной и этильной группы. Эти результаты нельзя объяснить просто изменением макроскопической диэлектрической проницаемости, поскольку 90%-ный этиловый спирт является в этом отношении наименее полярным из всех изученных в настоящей работе растворителей. [c.178]

Эффект а-дейтерирования ге-алкильных групп /г-алкилпроизводных бензгидрилхлорида в скорости сольволиза при 0° [162] [c.179]

При изучении сольволиза различных дейтерированных производных бензгидрилхлорида также в 80%-ном водном ацетоне. Сравнивая скорости сольволиза, рацемизации, а также обмена радиоактивного хлора, автор пришел к выводу, что сольволиз протекает чергз предварительное образование довольно слабосвязанной ионной пары. Более того, изотопный эффект в реакции сольволиза, обусловленный а-дейтерированием ( h/ d = 1,15), равен по величине эффекту, наблюдающемуся в более быстром процессе рацемизации. Из этого следует, что изотопный эффект в реакции сольволиза можно почти отождествить с эффектом в предварительной равновесной стадии ионизации. К тому же, согласно данным Поккера, а также Клейна и Стрейтвизера [87], дейтерирование ароматического ядра приводит к увеличению скорости примерно на 10% в расчете на полностью дейтерированное ароматическое кольцо. При 25 это соответствует АД /л = —11 2 кал, причем эта величина мало отличается от величины эффекта, наблюдавшегося в реакции ионизации трифенилметилхлорида в жидком SO2 с образованием соответствующего иона карбония (ср. с данными табл. 5). [c.179]

Фтористый бензил Хлористый бензил Бромистый бензил Иодистый бензил Бензальхлорид Бензотрихлорид Бензотрифторид Бензгидрилхлорид (дйфе-нилмет ил хлорид) [c.344]

Уравнение Гамметта иногда утрачивает силу даже для мета- и лара-замещен-ных ароматических соединений. Это происходит во всех тех случаях, когда возникает возможность сильного резонансного взаимодействия между заместителем и реакционным центром. Так, бензгидрилхлорид с одной метоксильной группой в пара-положении сольволизуется в этаноле при 25 °С гораздо быстрее, чем этого можно было бы ожидать согласно уравнению Гамметта, что, очевидно, обусловлено содействием со стороны заместителя, приводящим к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбониевого иона. Электронное влияние такого типа имеет относительно меньшее значение при ионизации п-метоксибен-зойной кислоты. [c.363]

Если реакция течет по механизму S,vl, характер действующего зеагента и его концентрация, по-видимому, не имеют существенного значения. Так, константы скорости реакции бензгидрилхлорида триэтиламином, пиридином и в растворе ЗОз примерно равны 36]. Если же реакция течет по механизму 8 2, скорость реакции в шачительной степени зависит от аниона, являющегося действую-цим реагентом. Чем больше нуклеофильность реагента, тем больше ероятность течения реакции по типу 5л 2. [c.277]

Сопоставление количеств образующихся продуктов—бензгидрол. и его этилового эфира—приводит к следующим выводам констант, ионизации бензгидрилхлорида определяет скорость всего процесса относительные же количества образовавшихся бензгидрола и еп эфира определяются конкуренцией ионов ОН и ОС,НГ или мо лекул воды и спирта [51]. [c.288]

Образующиеся в результате ионизации алкилгалогенидов кар-бениевые ионы реагируют с ионом боргидрида. В водном диглиме (65 объемн. %) при 50° С ЫаВН4 реагирует с бензгидрилхлоридом и трифенилметилхлоридом, давая дифенилметан и трифенилметан с выходами 94 и 96% соответственно. Из 2-фенил-2-хлорпропана образуется 82% кумола, а также 8% а-метилстирола и 8% фенил-днметилкарбннола. Этот метод можно успешно использовать для превращения таких галогенпроизводных, которые образуют относительно стабильные карбениевые ионы. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология