Ионизационные корреляция с величинами

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Приведенное вычисление основано на постулате, лежащем в основе формального определения понятия об энергии корреляции. Согласно этому определению можно для величины ионизационного потенциала написать [c.74]

Обычно считают, что ионизация аминов происходит за счет отщепления-электрона не из связывающих пар, а из неподеленной пары азота [49], подобно тому как при ионизации алкильных радикалов отрывается неспаренный электрон. Действительно, аналогия между аминами и алкильными радикалами простирается довольно далеко [50]. Данные, приведенные в табл. 10, ясно показывают, как понижается ионизационный потенциал с увеличением числа алкильных групп у азота. Между величинами I (метод ФИ) для РзЫ, с одной стороны, и значениями / (метод ЭУ) для НзС- — с другой, наблюдается довольно хорошая линейная корреляция [c.25]

Наиболее строгим методом оценки энергии ВЗМО является определение первого ионизационного потенциала (ПИ1). Экспериментально потенциалы ионизации измеряют для разреженной газовой фазы методами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) или электронного удара (ЭУ) первый метод дает несколько более точные значения. Расчетные величины ПИь полученные с помощью квантово-механических методов, могут заметно отличаться от экспериментальных, но, как правило, они верно отражают тенденцию изменения величин ПИ различных соединений и приводят к тем же основным выводам. Неоднократно отмечалась хорошая корреляция между экспериментальными и вычисленными значениями ПИ1 гетероциклических соединений, включая расчетные данные, полученные с помощью простого метода МОХ [81]. [c.78]

Показано, что ионизационные потенциалы замещенных бензильных радикалов [258], а также замещенных бензолов и толуолов [259] коррелируют со значениями параметра 0+ по Брауну и Ока-мото [256]. Согласно более поздним исследованиям, существует корреляция между ионизационными потенциалами и величинами 0 [260,261]. Потенциалы появления для реакции отрыва метильного радикала от замещенных ацетофенонов [260] и замещенных анизолов [262] коррелируют соответственно с 0 и о+. [c.81]

Для качественного и количественного анализа на метилметакрилат, этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, стирол, бутадиен, акрилонитрил и винилацетат, содержащиеся в гомополимерах и сополимерах в качестве мономеров, использовали [1726] пиролиз на нити в сочетании с газовой хроматографией на капиллярной колонке и детектирование на пламенно-ионизационном детекторе. Оптимальные величины относительных времен удерживания продуктов пиролиза различных акрилатных сополимеров и других полимеров приведены в табл. 65. В большинстве случаев пик, обозначенный в табл. 65 буквой м , относится к мономеру — обычно основному продукту. Для количественного определения мономеров проводили [1726] совместный анализ полимера известного и неизвестного состава, что позволяло получить корреляцию между высотой пика и массовым содержанием компонента. [c.343]

К сожалению, экспериментальные величины потенциалов для многих атомов известны все еще с небольшой точностью, что снижает и точность находимых значений для изменения энергии корреляции, т. е. для указанных выше разностей. Полученные Клементи таким способом величины А корр при отрыве 4к- или 3 -электрона от атомов ряда 5с — 2п весьма интересны и позволяют сделать много выводов, важных для понимания Системы элементов. В частности, при помощи вычисленных Клементи величин можно лучше понять сущность изломов на кривых ионизационных потенциалов [c.73]

Зная ионизационный потенциал и вычислив значения по Хартри — Фоку и релативистские к ним поправки, легко найти изменение энергии корреляции при процессе ионизации. Величины для определения А корр при отрыве двух 45-электронов в ряду Са — 2п приведены в табл. 8. [c.74]

Динамический эффект корреляции при построении пары р-электронов в атоме кислорода отвечает 1,1 эв, а для образования первой пары Зd-элeктpo-нов — несколько большей величине 1,5 эв. Причина этого увеличения ясна, так как перепад зависит от изменения углового момента, а в случае -элект-ронов возможно изменение от —2 до +2, т. е. большее, чем максимальное изменение (от —1 до -Ь1) для р-электронной пары. С этой точки зрения следует ожидать, что для 4/-электронов (перепад от —3 до -(-3) изменение энергии корреляции при построении первой 4/-пары будет больше, чем в случае d-элeктpoнoв. Уменьшение отвечающих образованию первой пары перепадов на линиях ионизационных потенциалов сопровождает рост главных квантовых чисел, т. е. переход от одного периода Системы к другому. [c.77]

ЧТО значения ионизационных потенциалов рассматриваемых соединений близки к соответствующим величинам для алканов, имеющих сравнимые размеры молекул. Отсюда вытекает, что разность энергий неподеленных пар, с одной стороны, и электронов а-связей — с другой, у спиртов и простых эфиров невелика. Очевидно, вследствие больп1ей электроотрицательности кислорода электроны неподеленной пары в данных соединениях удерживаются прочнее, чем в аминах. Тем не менее если построить график, отложив значения / для спиртов и простых эфиров по одной оси, а для соответствующих аминов по другой, то и в данном случае получается удовлетворительная линейная корреляция (рис. 8). Именно существование такой [c.27]

Корреляция кислотности и каталитической активности не представляется простой, однако все каталитически активные образцы имеют кислотные центры с + 1,5, Ричардсон [94] и Эберли [95] предположили, что для катионзамещенных форм цеолита высокая поляризующая способность обменного катиона (увеличение отношения заряда катиона е к его радиусу г, т.е. е/г - ионизационный потенциал) способствует более легкой протонизац11и водорода поверхностных гидроксильных групп и адсорбированных молекул воды. Ориентировочно кислотная сила фо-жазита определялась из предположения, что эта величина связана со сдвигом частоты валентного колебания ОН-групп. [c.91]

Используя значение а, полученное из я-ионизационного потенциала графита, приходим к величинам р около — 7 эв с очень большим разбросом. Если элиминировать а и определять р из наклона кривой зависимости потенциала ионизации от энергии, получаем р около — 2,4 эв, т. е. — 55 ккал/моль. Ясно, что, используя "потенциалы 1 онизации, мы не можем получить ни надежной величины а, ни значения р, сравнимого с найденым из данных по энергиям резонанса. Если же перейти к рассмотрению радикалов и вторых потенцилов ионизации, то видно, что корреляция между потенциалами ионизации и а и р по Хюккелю полностью отсутствует. [c.41]

В газовой фазе, ошибочна. Действительно, эта величина не укладывается в рамки корреляций, рассмотренных Беккером и Ченом [101. Например, данные, полученные для антрацена, вьшадают из прямой зависимости электронного сродства и ионизационного потенциала для разных молекул, а также из ряда метильного сродства ароматических углеводородов (см. рис. 4 в работе [10]). Корреляция характеристик, определенных в газовой фазе, с потенциометрическими данными Хойтинка приводит к маловероятному наклону прямой. [c.323]

Тем не менее, хотя в литературе приведено большое количество значений ионизационных потенциалов для различных алифатических рядов, какие-либо достаточно общие корреляционные зависимсоти в этой области в известной наы литературе отсутствуют. Это связано, видимо, с фактом, что при откладывании значений ионизационных потенциалов относительно величин б" для соответствующих заместителей, не удается наблюдать обычной для аналогичных случаев линейной корреляции. Поскольку обнаружен существенный вклад резонансного взаимодействия (использование постоянных то из этого может [c.787]

Отмеченные корреляции между теплотами адсорбции, шириной запрещенной зоны и величиной ионизационного потенциала атома, входящега в решетку в качестве отрицательно заряженного иона, позволяют предполагать, что связь между адсорбционно-каталитической активностью и ли проявляется через посредника и таковым, в частности, может служить ионизационный потенциал аниона адсорбента. [c.156]