Потенциал корреляция с характеристиками

Таким образом, электродные процессы в растворах органических веществ имеют большое практическое значение. Этим предопределяется актуальность теоретических работ, связанных с изучением механизма влияния органических веществ на скорость электрохимических реакций. В свою очередь, необходимой предпосылкой исследования ингибирующего или каталитического действия органических веществ является изучение их адсорбции на электродах. В самом деле, имея сведения о том, какая доля поверхности электрода покрыта органическими молекулами, как эти молекулы ориентированы и как изменяются адсорбционные характеристики в зависимости от потенциала электрода, можно установить корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями и получить правильное представление о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов. Сказанное позволяет понять, почему электрохимики уделяют столь большое внимание изучению адсорбции на электродах различных органических соединений и почему именно с этого раздела мы начинаем данную книгу. [c.3]

В заключение можем все же отметить, что описание дальнодействующих сил Ван-дер-Ваальса оказывается сравнительно простым, так как при значительном расстоянии между молекулами возмущения электронной оболочки одной молекулы под действием поля, создаваемого другой молекулой, сравнительно невелики. Именно это обстоятельство позволяет установить корреляцию между дальнодействующими силами и свойствами изолированных молекул (дипольный и квадрупольный моменты, потенциал ионизации, поляризуемость). При расчетах, основанных на рассмотренных выше формулах и формулах более высоких приближений, значения молекулярных характеристик берутся из опыта. [c.279]

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представление о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных силах. Последовательное молекулярно-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Г иббса. Для этого используется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замкнуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования коллективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических понятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся молекулярные корреляции в капиллярных системах молекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхностных слоев взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в принципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентгеновских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с альтернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматривается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макроскопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это сопоставление касается не только расклинивающего давления пленки, на примере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию [c.163]

Трудно выделить какую-либо характеристику молекул, которая для всех рассмотренных типов специфической молекулярной адсорбции связывала бы изменение в спектре со свойствами взаимодействующих партнеров. Выше уже отмечалось, что удовлетворительная корреляция между потенциалом ионизации адсорбированных молекул и смещением полосы поглощения гидроксильной группы наблюдается только для молекул родственной структуры [57]. Лучшее соответствие будет иметь место, если в этой зависимости учитывать не только потенциал ионизации, но и свойства молекулярных орбиталей взаимодействующих партнеров [40]. Только в случае полного переноса заряда между взаимодействующими партнерами должна иметь место определенная зависимость между частотой перехода с переносом заряда и потенциалом ионизации донора. Однако спектр переходов с переносом заряда при специфической молекулярной адсорбции еще не исследован. [c.146]

Данные таблицы указывают на отсутствие полной корреляции между спектральными параметрами взаимодействия и потенциалом ионизации для исследованных молекул, поскольку потенциал ионизации дает энергию полного отрыва электрона и поэтому не отражает электронодонорные свойства молекул, проявляющиеся при специфической молекулярной адсорбции, т. е. при сравнительно слабом смещении электронной плотности. Дипольный момент адсорбированной молекулы в основном состоянии также не определяет значение спектральных характеристик при специфическом взаимодействии (см. табл. 24). К такому же выводу приводит и рассмотрение изменения при адсорбции инфракрасного спектра гидроксильных групп поверхности кремнезема (см. главу V). [c.274]

Возможно применение электрокинетического метода для исследования закономерностей и результатов флотационного процесса Как известно I,- и ф-потенциалы поддаются экспериментальному определению и являются характеристиками электрических свойств поверхности. Однако -потенциал не может служить однозначно критерием флотации по следующим причинам . По знаку -потенциала не всегда можно судить о возможности закрепления ионов собирателя на поверхности минеральной частицы. Корреляция между значением -потенциала и флотацией порой носит частный характер. Величину -потенциала нельзя непосредственно связать со смачиванием поверхности. Максимум извлечения продукта и гидрофобности поверхностей минералов может проявляться как при большом значении -потенциала, так и. при равенстве его нулю. [c.305]

Нет необходимости специально подчеркивать тесную связь между тракс-активностью лигандов и устойчивостью образуемых ими комплексов. Опираясь на данную концепцию, можно проследить корреляцию между такими капитальными характеристиками комплексов, как а) окислительный потенциал системы, образованной лигандом и его окисленной формой б) транс-активность лиганда в) устойчивость комплекса. [c.27]

Сходство молекулярных характеристик, как уже указывалось, лежит в основе любых корреляций макроскопических свойств, однако в нашем подходе к оценке термодинамических свойств подобие параметров. межмолекулярного потенциала служит исходным пунктом дальнейших выводов, чем объясняется название статьи. [c.81]

В газовой фазе, ошибочна. Действительно, эта величина не укладывается в рамки корреляций, рассмотренных Беккером и Ченом [101. Например, данные, полученные для антрацена, вьшадают из прямой зависимости электронного сродства и ионизационного потенциала для разных молекул, а также из ряда метильного сродства ароматических углеводородов (см. рис. 4 в работе [10]). Корреляция характеристик, определенных в газовой фазе, с потенциометрическими данными Хойтинка приводит к маловероятному наклону прямой. [c.323]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Показано, что кинетические характеристики анодного растворения сплавов 2п-Ы1, 2п-Со, гп-Ре в МО" н НгЗОл и МО и Н1 - ток коррозии ( 1,) и потенциал саморастворения (ф ) свидетельствуют о четкой корреляции между скоростью анодного растворения и типом грани. Для обоснования полученной закономерности использованы представления о структурной (] .нк1) и энергетической (аьк и (тЬк1) эквивалентности. Чем выше Цк1, тем г]5ань более плотно упакована и тем меньше в ней расстояние между атомами. [c.25]

При любых расчетах отдельных свойств молекул и молекулярных обьектов всеща встает вопрос о сопоставлении результатов с экспериментами Это тем более важно, что, поскольку все расчеты выполняются лишь для моделей реальных систем (о неизбежности этого говорилось в гп 2), то полного согласия расчетных и экспериментальных данных, в принципе, быть не может Более того, такое сопоставление,как правило, может быть проведено лишь на полуколичественном или даже качественном уровнях В самом деле, выше обсуждался вопрос о влиянии электростатического поля молекулы на ход определенных химических реакций Было показано, что расчет карт межмолекулярных электростатических потенциалов оказывается очень полезным для получения ответа на вопрос о том, с большей или меньшей вероятностью в конкретных случаях будут идти, например, ион-молекулярные реакции Можно построить корреляционные соотношения между значениями электростатических потенциалов в определенных участках окружающего данную молекулу пространства и скоростью реакции (выходом окончательного продукта) Можно найти и так называемые коэффициенты корреляции между рассчитываемыми значениями молекулярных характеристик и наблюдаемыми Однако, поскольку межмолекулярный электростатический потенциал является лишь одним из ряда дейсп щих факторов, да и сами положенные в основу расчета упрощенные модели явления исключают, например, не только температуру окружающей среды, но и саму эту среду, то выделение электростатической причины в чистом виде становится практически невозможным [c.333]

Значение фо.аг = +0,300 В (потенциал фо.гг соответствует фт/4 на кривой окисления), найденное из кривой восстановления продукта окисления ферроцена, приблизительно совпадает с фг/4= 0,307 В, что указывает на обратимость процесса. Хронопотенциометрические характеристики электрохимического поведения ферроцена, рутеноцена, осмоцена и их производных приведены в табл. 5-6. Результаты изучения показали, что окисление осмоцена — двухступенчатый процесс. Из табл. 5-6 видно, как влияют заместители на реакционную способность производных металлоценов. Найдена корреляция между фг/4 и константой заместителя [c.151]

Корреляция фазовой -диаграммы с электрохимическими характеристиками сплава частично обсуждалась в разд. 1.3. Имеется однозначная -аналитическая связь (il.)12) между химическими потенциалами компонентов А и В в сплаве и, соответствующими обратимыми электродными потенциалами по каждому из компонентов, т. е. обратимыми потенциалами реакций (1.6) и (1.7), причем термодинамическое равновесие в системе сплав — раствор электролита имеет место в случае л = Ев=Еа,в-сплав-Это условиё сохраняет силу независимо от того, какая интерметаллическая система подразумевается — гомогенная или гетерогенная, так как обратимые потенциалы реакций (1.6) и (1.7) для каждой из равновесно сосуществующих фаз одни и те же. Таким образом, каждой фазовой диаграмме может быть поставлена в соответствие зависимость обратимого потенциала от состава системы. [c.142]

Электрод имеет линейную зависимость потенциала от логарифма концентрации. мочевины при ее изменении на два порядка, например в интервале 5-—7-10" моль/л (3 — 420 мг мочевины в 100 мл). Наклон линейной части кривой — 90,7 мВ/декада, коэффициент корреляции равен 0,9998. Область определяе.мых кошентраций, динамические характеристики, время жизни, точность и воспроизводимость эторг электродной системы хорошо подходят для клинического анализа крови или сыворотки крови и позволяют упростить такие анализы и снизить их стоимость. [c.161]

У многих из числа рассмотренных композиций был обнаружен эффект твердения причем у ряда композиций были зафиксированы достаточно высокие прочностные характеристики. При обработке полученных экспериментальных данных авторами была установлена интересная в теоретическом отношении зависимость. Как оказалось, для однотипных солей катионов переходных металлов существует корреляция между активностью вяжунщх композиций и периодичностью изменения поляризующего потенциала (ПП) катиона. Наибольшим значениям ПП, приходящимся на Си + и Ре , соответствуют и наибольшие прочностные характеристики. [c.260]

Суммируя представления о влиянии реологических факторов на закономерности образования клеевых соединений, нетрудно показать, что в целом они сводятся к проявлению важнейшей особенности макромолекулярных цепей — их подвижности. Количественный учет этой характеристики обычно основывают на изучении поведения полимеров в растворах [16], привлекая в качестве ее меры характеристическое отношение (термодинамическую гибкость) и константу уравнения Марка-Хау-винка при нулевом значении изобарно-изотермического потенциала взаимодействия в системе. Применительно к твердым полимерам в последнее время было предложено оценивать подвижность макромолекулярных цепей отношением ван-дер-ваальсовых объемов повторяющегося звена и сегмента, определяя последний из предварительно рассчитанных значений энергии когезии сегмента [17]. Коэффициент корреляции найденной таким путем гибкости со значениями термодинамической гибкости, известными из литературы [16], для 29 полимеров различной химической природы составляет 0,987, что пред- [c.13]

Для оценки растворяющей способности жидкостей по отношению к конкретному полимеру предложен ряд критериев [1 3 18]. Найболее строгим критерием качества растворителей является разность термодинамических (изоба рпо-изотермических) потенциалов и соответственно связанные с ней величины отаосительной упругости паров над раствором или осмотического давления [1]. Однако эти величины пока не могут быть рассчитаны заранее. без экспериментальных исследований. Учитывая роль энергетическил факторов при растворении полимеров, в качестве ориентировочных характеристик, коррелирующих с растворимостью, можно использовать различные величины, характеризующие энергию взаимодействия молекул растворителя, плотность энергии когезии, величины внутреннего давления жидкостей, поверхностное натяжение, дипольные моменты или комбинацию двух последних величин [4 6 18 19]. Вышеуказанные корреляции имеют ряд исключений, так как при рассмотрении растворимости необходимо сравнивать не только энергетическую составляющую изменения изобарно-изотермического потенциала, но и энтропийные изменения в соответствии с вышеприведенным уравнением (2.3). [c.41]

А. Г. Земцова и Б. Я. Капля [с. 1204, № 166] провели большую и интересную с теоретической и практической точки зрения работу по систематизации переменнотоковых характеристик различных ионов на фоне фосфатов и пирофоофатов. Изучено поведение 35 ионов. Из них 12 ионов (А1, 5п, Сг, 5Ь и др.) на указанных фонах пиков не давали шесть ионов (Т1, 1п и др.) дают пики в ограниченной области pH. Для характеристики пиков определялся их потенциал максимума, удельная высота и полуширина. В составленных таблицах для различных pH авторы приводят потенциалы пиков, их наклон в процентах от высоты, отношение активной и реактивной составляющей, константы скорости электродного процесса. Эти сведения представляют большой интерес. Для корреляции данных, полученных в разных условиях, предложен метод стандартизации, основанный по сравнении пиков исследуемого элемента с пиком свинца стандартной концентрации с учетом поверхности электрода Ошибка за счет различия в темпертурных коэффициентах 5% - [c.16]

Плавная корреляция между частотами N lOg" и такими физическими характеристиками катионов, как потенциал ионизации (рис. 3), сродство к электрону, ионный радиус наблюдается только для солей щелочных металлов таллиевая соль не подчиняется этой зависимости. [c.186]

Из табл. 2-1 видно, что в целом, в широком наборе разнообразных ненасыщенных мономеров не наблюдается повышения звзмо с ростом способности к катионной и понижения енвмо — с ростом способности к анионной полимеризации. Однако в сериях однотипных мономеров такая тенденция существует. В [101 она была обнаружена для катионноактивных ненасыщенных мономеров с насыщенными заместителями, из табл. 2-3, 2-4 и 2-5 следует, что для еще более узких серий она выполняется не хуже, чем корреляция активности с зарядовыми характеристиками, а из табл. 2-2 — что в некоторых случаях даже лучше. При этом для виниловых эфиров и для и-замещенных производных стирола установлена также (см. табл. 2-2 и 2-3) корреляция с аналогичной по смыслу экспериментальной величиной — способность к катионной полимеризации тем выше, чем ниже потенциал ионизации (ПИ) мономера, т. е. опять-таки чем легче вырвать из него электрон. [c.74]

По мнению сотрудников отдела металлов государственной физической лаборатории (Великобритания), количественные характеристики и прогнозы коррозионного процесса на основании показателя "количество СВБ" затруднены. Целесообразно отказаться от этого показателя и перейти к измерению окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) грунта и определению содержания ионов железа. Аналогичный путь выбран канадскими специалистами, определяющими ОВП для диагностики стресс- коррозии [5]. Конечно, прогресс методов количественного учета СВБ позволит повысить точность оценки опасности биокоррозионной активности, однако большинство исследователе ставят под сомнение корреляцию числа СВБ с их активностью п [6] и предлагают использовать данные о количестве СВБ лищь в качестве дополнительного показателя при оценке их активности. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология