Силовая постоянная в зависимости от структуры

Для получения представления об электронном строении пептидной, сложноэфирной и цианамидной групп у изолированных молекул и о происходящих изменениях при ассоциациях необходим перевод обсуждаемых геометрических и механических параметров на язык квантовой химии, что требует знания зависимостей между длинами и силовыми постоянными связей N0 и СО, с одной стороны, и порядками связей и гибридизацией атомов - с другой. Для их получения использован полуэмпирический подход, подробно изложенный в работах [11, 33] и монографии [37]. На рис. 11.2 и П.З показаны изменения длин и силовых постоянных связей СС, СМ и СО с увеличением тс-порядка от О до 2,0. Как видно из рис. П.2, три кривые параллельны друг другу с экспериментальной точностью ( 0,01 А). Кривая СМ отстоит от кривой СС на расстоянии 0,06 А, а кривая СО —0,11 А. Анализ имеющихся экспериментальных данных и результатов расчета колебательных спектров и электронной структуры простейших модельных молекул позволил получить значения длин и силовых постоянных а-связей СС, СМ и СО нулевого тс-порядка при всех возможных комбинациях гибридизации атомов углерода, азота и кислорода [c.146]

Характеристичность трансляционных колебаний молекулы воды по частоте делает их хотя и малоэффективными при изучении структуры комплекса, но зато очень удобными для нахождения силовых постоянных Н-связей. Так, например, в случае образования молекулой воды двух одинаковых Н-связей с двумя одинаковыми протоно акцепторными молекулами, независимо от их масс в спектре поглощения, должны наблюдаться две полосы трансляционных колебаний, отношение частот которых в зависимости от массы и структуры молекулы растворителя будет 1,23—1,29, что легко может быть замечено и объяснено исследователем. [c.94]

Несколько иначе обстоит дело при применении колебательной спектроскопии к анализу структуры узкого класса соединений. В этом случае возможны лишь небольшие вариации силового поля или геометрии данной рассматриваемой ОН -группировки. Большинство ее параметров вследствие единообразия рассматриваемых соединений должно оставаться постоянным. Последнее обстоятельство позволяло ожидать, что поскольку число меняющихся параметров в такой серии соединений весьма ограниченно, то возможно существование однозначной зависимости между этими меняющимися параметрами и колебательными частотами ОН -груп-пировки. [c.163]

Как известно, при гидролизе коагулянтов происходит образование хлопьевидной взвеси, которая адсорбирует и захватывает в свою структуру тонкодисперсные взвеси, присутствующие в исходной воде. Коагуляция возможна и при пропускании постоянного электрического тока между электродами, погруженными в воду. Под действием электрического поля в воде происходят ориентация коллоидных частиц вдоль силовых линий и их агрегация. Кроме того, образуются водород и ионы ОН на катоде, а материал анода растворяется. При этом хлопья гидроксидов, как и при химической реакции, адсорбируют и захватывают в свою структуру коллоидные вещества, присутствующие в воде. Это побудило автора [5] исследовать процесс электрокоагуляции на фильтруемость и осаждаемость водопроводного осадка. Опыты проведены в лабораторных условиях в безнапорном пластичном электролизере вертикального типа. Материалом для электродов служили А1 и Ре, расстояние между пластинами 15—35 мм. Исследования проводили на осадке с влажностью 97% при плотности тока 15—60 мА/см и продолжительности обработки 1—5 мин. Получены зависимости, на основании которых установлены оптимальные технологические параметры электрокоагуляционной обработки водопроводного осадка максимальная скорость осаждения 7,5- 10 м/с скорость фильтрования 3,8 X X м/с плотность тока 50—53 мА/см продолжительность обработки 3 мин расстояние между пластинами 20 мм. Автор утверждает, что применение электрокоагуляции для обработки водопроводного осадка с начальным значением удельного сопротивления 126 10 см/г позволяет в сравнении с реагентным методом обработки осадка увеличить скорость фильтрования осадка в 4—5 раз, уменьшить удельное сопротивление в 3—4 раза, увеличить скорость осаждения в 6—7 раз при конечной влажности осадка 75%. [c.26]

Занимаясь в течение ряда лет синтезом и исследованием ацетиленовых соединений, мы неизменно испытывали затруднения в определении зависимости характера ИК-спектра в области валентных колебаний тройных связей от структуры соединения. В последние годы Грибовым [1] была развита общая теория, позволяющая рассчитать спектры такого рода соединений. Попов и Лубуж [21 на основании механической модели и сделанного ими определения набора силовых постоянных провели расчет частот колебаний полиацетиленовых группировок, хорошо согласующийся с представленными в их работе экспериментальными данными. К сожалению, этот метод расчета сложен для иснрльзования в повседневной практике химика-орга-ника. [c.358]

Полученное силовое поле осталось почти таким же, как и для мононитроалканов. Наиболее сильно изменилась силовая постоянная связи С—N, ее жесткость понизилась примерно на 10%. Более строгие расчеты проведены для модели симметрии Сз. Эта модель лучше отражает реальную структуру, однако тоже является приближенной. Была исследована зависимость частот тринитрометильной группы от различных факторов массы заместителя R (тн), жесткости и длины связи (С—R Ко и L r), угла поворота [c.345]

Из приведенной зависимости видно, что энергия возрастает приблизительно прямо пропорционально порядку связи, т. е. так, как изменяется и силовая постоянная. Энергии связей можно ориентировочно определять из полученной зависимости их от порядка связи (см. рис. 4). Порядок же связи определяется по длине связи (см. рис. 3). Воспользовавшись этим приемом, найдем энергию углерод-углеродных связей в слое графита и энергию меж-слоевых связей. Полученные значения равны соответственно 100—ПО и 10 ккал г-атом. Бернштейн 171, изучая энергию связей углеводородов, вычислил энергию связей между атомами углерода в слое графита. Она равна 113 ккал г-атом. Энергия межцепочечных связей в структуре карбина, оцененная по порядку связи, составляет около 2Ъ ккал г-атом. [c.16]

Введем в рассмотрение пространство силовых постоянных — /с-мер-ное пространство к — число силовых постоянных) с ортогональным базисом, по каждой из координатных осей которого откладывается значение одной из силовых постоянных. Любая пробная потенциальная функция порядка к будет представлена точкой в этом пространстве. Потенциальная функция, соответствуюш ая вековому уравнению второго порядка, содержит три силовых постоянных, и пространство силовых постоянных в этом случае — обычное трехмерное пространство. При использовании данных о спектре одной изотопной модификации молекулы обратная колебательная задача оказывается неопределенной и имеет бесконечное множество решений. Важно отметить, однако, что этот факт не означает полной неопределенности в значениях силовых постоянных. В рассматриваемом случае множество решений — это множество точек на линии второго порядка — эллипсе, форма которого и положение в пространстве определяются значениями частот и кинематических параметров молекулы (рис. 2,, <г). Таким образом, хотя по данным о двух частотах не представляется возможным однозначно определить потенциальную функцию, они позволяют установить диапазон изменений и функциональную зависимость между возможными значениями силовых постоянных. В рассматриваемом случае единственное решение, казалось бы, лгожет быть получено с привлечением данных о частотах одной изотоп-замещенной молекулы. Множество решений для изотоп-замещенной молекулы представлено эллипсом, который не совпадает с первым, поскольку частоты колебаний и значения кинематических параметров, опреде-ляюш ие положение и форму эллипсов, в обоих молекулах различны. Поскольку изотоп-замеш енные молекулы обладают одинаковыми потенциальными функциями, эллипсы, изображаюш,ие множества решений, долн ны пересекаться в точке, соответствующей истинной потенциальной функции (рис. 2, б), однако в действительности возможности такого метода могут быть существенно ограничены погрешностями экспериментального определения частот и структуры молекулы, что должно приводить к размытию линий, изображающих множества. При этом точка их пересечения превращается в область. Размеры области пересечения зависят как от погрешности определения исходных данных ( толщины изображающих линий), так и от взаимного смещения эллипсов (величины [c.16]

В работе [761 автор показал, что по длине связи между атомами углерода в структуре графита можно приближенно определить силовые константы связей и по ним оценить характеристические температуры 0 . и 02. Те же зависимости позволяют приближенно оценить значения постоянных Ул И Уг- ОнИ равны соответственно 0,96 и 0,78. По данным Релея, у и Уг равны 0,71 и 0,38. При их вычислении Релей пользовался эмпирическими значениями Л и В и данными по сжимаемости графита, полученными Бассе. Позднее Бриджмен, Кабалкина и Верещагин получили значение коэффициента сжимаемости графита приблизительно в 1,66 раза меньшее, чем у Бассе. С учетом этих данных величина коэффициентов у и у должна увеличиться во столько же раз. При этом условии они будут близки к вычисленным. [c.112]