Хиральность радикалов

Галогенирование оптически активной формы хирального алкана КК К"СН обычно приводит к рацемическому ( )-галоге-ниду. Этот результат ничего не говорит о преимущественной конформации промежуточного радикала КК Н"С , поскольку рацемизация может. наблюдаться как для плоской, так и для быстро превращающейся пирамидальной структуры (ср. разд. 11.4). Однако бромирование (+)-1-бром-2-метилбутана [c.366]

Такое исследование было выполнено с использованием комплексов типа М(Ь) и оптически активных алкилгалогенидов, как показано на примере реакции с РеКРРЬз) [46 ]. Эксперименты, проведенные с "улавливанием" хирального радикала с помощью внедрения СО по М— С связи промежуточного комплекса, показали, что образующиеся продукты содержат а -атом углерода в обращенной конфигурации. [c.90]

Полное сохранение конфигурации наблюдали также в реакции хирального радикала метил-1-нафтнлфенилгермила [28] с четыреххлористым углеродом, а также при образовании радикала из оптически активного 1-метил-1,2,2,2-тетрафенилдисилана [29]. [c.15]

КУМУЛЕНЫ RR ( =) R"R", где R, R, R", R "— Н ил орг. радикал. Для К. с четным числом атомов С в кумулено-вой цепи возможна геом. изомерия, с нечетным числом -оптич. изомерия благодаря наличию аксиальной хиральн сти. [c.292]

Индивидуальные радикалы хиральны. Два энантиомерных радикала атакуются с одинаковой скоростью ахиральной молекулой хлора, что приводит к эквимолярным количествам двух энантиомерных продуктов. [c.149]

Стереохимия р-ции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизащ1и. В цшслич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, напр. [c.160]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Боковой радикал. вводили посредством реакции Гриньяра, дегидрирования и каталитического восстановления (последнее стереоспецифично). В результате была установлена относительная конфигурация всех трех хиральных центров. Обработка полученного таким образом (100) бромидом водородй в уксусной кислоте привела к сульфониевой соли (101), стереоизомеры которой разделяли с использованием камфорсульфоновой кислоты. Ле- [c.618]

Влияние заместителей в положении 3. Спектр фармакологической активности З-замещенных 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов качественно сходен со спектром 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиа-эепин-2-онов, незамещенных в положении 3. Природа заместителей у атома С3 оказывает существенное влияние на уровень активности бенздиазепинов, причем иногда различное по отдельным видам действия. 3-Ал кил производные обладают значительно меньшей активностью по сравнению с незамещенными у атома Сз веществами. С увеличением объема алкильного радикала активность убывает. Активность хиральных 1,4-бенздиазепинов зависит от их конфигурации. Так, левовращающий изомер (О-форма) 3-пропил-7-хлор-5-фенил- [c.272]

Определить относительную пространственную ориентацию заместителей, находящихся в углеродной цепи и в цикле, не просто, так как цикл и алифатическая цепь находятся в разных плоскостях. Условно можно обозначить ориентацию метила у хирального центра в цепи как син, если радикал этот направлен в сторону ближайшего заместителя в кольце, и как анти, если он направлен в противоположную сторону. Тогда диастереомеры 1-метпл-2-(2-ме-тилпентил)циклопентана можно обозначить следующим образом [c.58]

Указанный хиральный лиганд доступен и легко получается, исходя из (—)-ментола 15 при взаимодействии ЫРРЬг с соответствующим ментилхлоридом. Следует отметить, что в полученном родиевом комплексе хиральный компонент — ментильный радикал— дальше удален от места координации алкена, чем в комплексе, где центром асимметрии является [c.123]

Однако поскольку радикал, как известно, имеет сильно электроотрицательные лиганды, способствующие созданию триго-нальной структуры [22], а, кроме того, структура типа пропеллера является хиральной, то нельзя полностью исключить возможность того, что реакция протекает в результате конформационной энантиомерной дифференциации хиральных радикалов под действием циркулярно-поляризованного света. [c.198]

В 1950 г. П. Каррер получил ряд оптически активных алифатических сульфоксидов (35), содержащих аминогруппу (и поэтому удобных для расщепления с помощью кислотных асимметрических реагентов). В дальнейшем были разработаны и другие методы получения оптически активных сульфоксидов замена на углеводородный радикал остатка ОН в менти-ловых эфирах сульфиновых кислот (схема 10), а также асимметрическое окисление сульфидов при помощи хиральных оксазиридинов [18] (схема 11). Если в качестве окислителя использовали оксазиридин, хиральность которого создана остатком камфоры, то полученный сульфоксид имел оптическую чистоту до 65 %. [c.397]

Интересные данные получены при изучении строения циклопропановых радикалов [8371. Разложение трет.бутильных перэфиров хиральных 1-Х-2,2-дифенилциклопропилкарбоновых-1 кислот при 100° С в ТГФ с образованием 1-Х-2,2-дифенилциклопропанов в зависимости от природы X сопровождается инверсией промежуточного радикала, при изменении X от Р до ОМе и С1 процент удержания конфигурации падает от 73,5 до 54,2 и 50%, т. е. связан с величиной электроотрицательности заместителя. Это согласуется С моделью Полинга—Уолша циклопропанового радикала типа сг. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология