Мета-ориентация

Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного л-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией, При стабилизации путем превращения в Ы-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных. [c.746]

СООН оттягивает электроны, дезактивация кольца, мета-ориентация в электрофильном замещении [c.565]

Объяснение мета-ориентации заключается в том, что электроноакцепторные заместители в меньшей степени дестабилизируют о-комплекс при атаке электрофила в мета-положение [c.171]

К(СНз)з, -ККз, -РКз (-/зф), -N02, -N0, -С -ЗОзН, -СООН (-/эф, -Л/эф) и др, понижают общую л-электронную плотность в ядре, что приводит к общему снижению скорости реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом Учет же влияния этих заместителей на стабильность сг-комплексов выявляет наибольшую стабильность у мета-томерного ст-комплекса, отсюда — мета-ориентация [c.408]

Однако принцип В. не универсален. Яркий при.мер его нарушения представляет собой орто- и пара-ориентации в реакциях электрофильного замещения коричной к-ты и аналогичных соединений, где с точки зрения В. должна была бы иметь. место мета-ориентация. [c.286]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и расположением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электрофильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания и при этом наблюдается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электронопритягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку разделение зарядов в карбонильной группе (формула II) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющего электрофильное замещение (формула III) [c.135]

Изомера, отвечающего мета-ориентации нитрогруппы, совсем не наблюдалось. Таким образом, аминогруппа не только оказывается в этом случае сильнее нитрогруппы, но ее влияние способно преодолеть задерживающее влияние нитрогруппы, которая, как известно, препятствует замещению в орто- и пара-положения к ней. [c.47]

При сульфировании избытком олеума в отсутствие растворителей ароматические амины образуют ж-сульфокислоты, обычно в смеси с о- и -сульфокислотами (мета-ориентация группы NH3+) [c.106]

Известное значение имеет также 2-а мин о-4-н и т р о т о л у о л, получаемый нитрованием при 0° раствора о-толуидина в концентрированной серной кислоте (мета-ориентация МНз-группы) [c.182]

Таким образом, разница в энергиях является в этом случае для мета-реакции наименьшей, и эта реакция протекает быстрее (мета-ориентация заместителей). [c.98]

Известны также другие аномалии замещения. При нитровании соединений с заместителями второго рода, содержащими кислород (МОг, ЗОзН, СНО, СООН), при преобладающей мета-ориентации, как правило, отношение орто- и пара-больше двух или скорость нитрования в орто-положение больше, чем в параположение. Для объяснения этого явления выдвинуто предположение, что образование продукта присоединения в орто-положении облегчается притяжением положительно заряженного атома азота нитроний-катиона отрицательно заряженным атомом кислорода в заместителе. [c.100]

Водородные атомы бензольного ядра ароматических кислот мо- ут замещаться на галоиды, нитрогруппу и сульфогруппу, причем карбоксильная группа направляет такие заместители в мета-положение. Как и в других случаях мета-ориентации, реакции замещения водородных атомов бензольного ядра ароматических кислот протекают труднее, чем для ароматических углеводородов. [c.288]

Изомера, отвечающего мета-ориентации нитрогруппы, совсем не наблюдалось. [c.41]

Ныне, правда, можно из современной теории ароматического замещения (которую мы будем обсуждать ниже) заключить, что предположение Уэланда правильно, так как иначе бы по этой теории получалась для толуола не предпочтительная орто-пара-ориентация, а предпочтительная мета-ориентация (стр. 545). [c.534]

Регулирование процесса путем выбора катализатора и подбора его дозировки, а также выяснение необходимого температурного режима имеют большое значение при проведении реакций полизамещения. В мягких условиях вступающие группы имеют склонность направляться в орто- и в пара-положения, в то время как в более жестких условиях наблюдается мета-ориентация (орто-эффект) [c.168]

Свойства. — Эффективным методом получения моно-, ди- н тринитро производных многих ароматических углеводородов, а также их окси-, галоад- и других замещенных является нитрование азотной кислотой или ее смесью с уксусной кислотой, уксусным ангидридом или серной кислотой. Полинитросоединения, получаемые путех прямого нитрования, имеют мета-ориентацию о- и /г-динитросоединения, хотя и могут быть получены косвенными методами, но встречаются редко. Нитросоединения применяются в качестве растворителей, взрывча тых веществ, красителей, дущистых веществ, реактивов для анализоа, а также имеют большое значение как промежуточные соединения при получении аминов, в которые они превращаются при восстановлении. [c.197]

Итак, как орто,пара-ориентация активирующих групп, так и мета-ориентация дезактивируюи х групп логически вытекают из структуры промежуточных карбониевых ионов. Заряд иона карбония наиболее сконцентрирован в орто- и пара-положениях к месту атаки, и, следовательно, группа, связанная с одним из этих положении, может проявлять максимальный эффект, как активирующий, так и дезактивирующий. [c.352]

Последние два члена являются источниками региоселективности. Для двух молекул, каждая из которых имеет заместители с противоположным индуктивным эффектом, эти члены будут положительными для орто - и пара -ориентаций заместителей в переходных состояниях. Однако для двух молекул с одинаковыми индуктивнодействующими заместителями уравнение (11) указывает на .мета -ориентацию, что не соответствует экспериментальным данным [82, 1231. В настоящее время эта дилемма еще не решена. [c.304]

На основании экспериментальных данных показано, что в реакции метилирования толуола и м-ксилола хлористым метилом в присутствии хлористого алюминия имеет место мета-ориентация. С увеличением количества катализатора не изменяется мета-на-правляющее действие метильных групп, а изомерный состав ди-и триметилбензольных фракций изменяется в сторону увеличения количества л-изомеров. [c.72]

Правило это может быть легко объяснено на основании изложенных выше соображений. Для ароматических соединений дипольный момент считается положительным, если конец обозначающего его вектора, направленный от заместителя к бензольному кольцу, отрицателен. Выше было указано, что во всех случаях, когда имеется 4-Г-эффект, наблюдается орто- и пара-ориентация. Этот -ЬГ-эффект, вызывающий появление положительного заряда у заместителя и отрицательных зарядов у атомов углерода ядра, естественно, будет увеличивать дипольный момент ароматического соединения по сравнению с алифатическим. Наоборот, —Г-эффект соответствует мета-ориентации и вызывает появление дополнительного дипольного момента отр1щательного знака. [c.63]

При сульфированип избытком олеума в огсутствие растворителей ароматические амины образуют, м-сульфокнслоты, обычно в смеси с о- и п-сульфокисло-гами (мета-ориентация группы NH3+) [c.106]

При рассмотрении результатов для группы 1П следует иметь в виду одно важное обстоятельство. В отличие от соединений группы П заместители группы П1 (ЫНз+, СНгОН, N 2+) могут вызывать дополнительное сверхтонкое расщепление в спектре ЭПР, Такое расщепление должно-иметь место, если СНг находится в орто- или пара-положении. Это дополнительное расщепление в условиях плохого разрешения опектра может полностью замазать сверхтонкую структуру спектра от а-протонов. Возможность такого эффекта подтверждается, в частности, полученными нами спектрами ЭПР радикала прилипания к толуолу. В этом случае наблюдается основной триплет от р-протонов с широкими неразрешенными компонентами триплета. По-видимому, это результат дополнительного сверхтонкого расщепления от протона группы СНз, которое возникает при орто- или пара-ориентации группы СНг. Преимущественная ориентация в орто-положение подтверждается экспериментальными данными по фенилированию толуола [46]. В результате на фоне широкой бесструктурной компоненты основного триплета от радикалов с орто- и пара-ори-ентацией СНг может проявляться опектр радикалов с мета-ориентацией даже, если последних заметно меньше, чем радикалов с орто- и параориентацией. Поэтому вряд ли мож но говорить, что экспериментальные результаты противоречат теоретическому предсказанию о преимущественной ориентации в орто- и пара-положения. При этом существенно принять во внимание также следующие соображения. Заместители в соединениях 11, 12, 13 по современным представлениям оказывают индукционное влияние [45], причем это влияние должно быть слабее, чем в случаесильно полярной группы ЗОзН. Поэтому следует ожидать увеличения относительной доли радикалов с мета-ориентацией, что, по-видимому, и. находит свое отражение в спектрах. Индуктивный характер действия заместителей NHз , СНгОН и ЫНг подтверждается, как и в случае 80зН, близостью величины сверхтонкого расщепления на р-протонах в. замещенных радикалах к значению расщепления в радикале СеН (см. табл. 31). [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология