Перэфиры

Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [c.134]

В зарубежной литературе описана авария, которая произошла в США на установке синтеза трег-бутилперацетата из трег-бутил-гидроперекиси и уксусного ангидрида. На этой технологической установке произошел пожар с последующим взрывом. При аварии погибли 11 человек и были ранены 37 человек. Полагают, что вначале произошло возгорание паров перэфира. [c.139]

По скорости термического разложения диацильные перекиси и перэфиры различаются более, чем на два порядка [41]. Сочетание в составе одной молекулы инициатора двух различных по термоустойчивости перекисных групп позволило использовать такие соединения при синтезе полимеров бутадиена. [c.426]

Реакция реактивов Гриньяра с трет-бутильными перэфирами [c.439]

Вязкость растворителя (л) — один из важных факторов, влияющих на гомолиз. Когда молекула распадается с разрывом только одной связи, возможна рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы. Это приводит к тому, что экспериментально наблюдаемая величина к уменьшается с увеличением вязкости. В работе [12] такая зависимость получена для ряда перэфиров, диацилпероксидов, некоторых азосоединений. Если энергетически более выгоден одновременный разрыв двух или более связей, то имеет место согласованный распад. В этом случае рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы отсутствует и вязкость растворителя на величину кр не влияет [12]. [c.202]

Энергия активации распада с разрывом одной связи равна энергии разрыва этой связи, а предэкспонента не ниже 10 с . В тех случаях, когда рвется одна О—О-связь, ДЯ ДЯ°. Иная картина наблюдается в тех случаях, когда распад перэфира идет как согласованный разрыв двух связей. [c.246]

Известны случаи, когда молекула распадается сразу не на два, а на три или более фрагмента. Такой согласованный разрыв двух связей в молекуле с образованием новой молекулы и двух радикалов происходит тогда, когда он энергетически выгоднее, чем просто разрыв одной связи. Распад перэфира с разрывом только одной связи О—О требует затраты энергии, равной энергии этой связи, т. е. 140-160 кДж/моль. [c.246]

Энергия активации распада молекулы при согласованном разрыве связей существенно ниже, чем при разрыве одной связи для данного класса соединений. Например, энергия активации распада перэфиров по связи О—О лежит в интервале 140-160 кДж/моль, а для согласованного разрыва связей О- и С—С значение Е изменяется в интервале 90-125 кДж/моль. Из сравнения АН с АН° для согласованного распада следует, что всегда аЯ < ДЯ°, т. е. энергетическое состояние активированного комплекса заметно отличается от такового для продуктов реакции. [c.247]

По этой же причине энтропия активации при согласованном распаде перэфиров мала (-20 -s- +20), в то время как для распада с разрывом одной О—О-связи AS лежит в интервале 40-80 Дж/(моль К). Величинами АН и Д " можно пользоваться для выбора между двумя механизмами (согласованным и несогласованным). Однако необходима предельная осторожность в использовании АН и AS, во-первых, потому, что они весьма чувствительны к среде (растворителю) даже при несогласованном распаде во-вторых, из-за неточности в измерении как Е (ДЯ ), так и А (AS ). Более надежной является константа скорости распада при фиксированной температуре. [c.247]

ОКСИДОВ, дибензоил пероксидов и перэфиров) на их полярографические характеристики. Механизм электровосстановления органических пероксидов рассмотрен детально также в [265, с. 357]. [c.166]

Органические перекиси разделяют на шесть основных групп гидроперекиси, перекиси, перекисные производные карбонильных соединений, перэфиры, диацилперекиси и перкислоты. Стабильность органических перекисей зависит от структуры их молекул. Изменение ее для перекисей различных классов наблюдается в ряду перекиси кетонов< диацетил-перекиси<Сперэфиры<диалкил-перекиси. Низшие гомологи каждого класса обладают большей чувствительностью к различного рода взаимодействиям, чем высшие. [c.134]

Переходное состояние при согласованном распаде перэфиров и диацилпероксидов имеет полярную структуру типа R . .. СО2. ..0R. Поэтому согласованный распад пероксидных соединений сильно зависит от полярности растворителя чем выше полярность, тем быстрее идет распад. [c.247]

Подтверждение этому авторы видят в том, что наблюдается линейная корреляция между изменением логарифмов констант скорости распада к и реакции к пиридина с /я/>е/и-бутил-перэфиром муравьиной кислоты Л Д1 /с Д1 /к. [c.251]

Таблица 24. Гидроперекиси, перекиси в перэфиры

Сложные эфиры перкислот (перэфиры) [c.205]

П Сложные перэфиры, Умеренно стойкие Иод выделяется количе- [c.265]

Аналогичная реакция была проведена путем обработки хлорангид-рида полиакриловой кислоты гидроперекисью трет-бутила. Хлоран-гидрид полиакриловой кислоты синтезировали полимеризацией мономерного хлорангидрида. Полученный трет-бутиловый перэфир полиакриловой кислоты использовали в качестве инициатора для привитой [c.291]

Установлено [4, 5], что перэфиры в зависимости от природы их кислотного остатка разлагаются по гемолитическому или гетеролитическому механизмам или же по обоим одновременно. [c.252]

Кинетика перегруппировки некоторых перэфиров [c.253]

Инициирование. Инициирование состоит в создании в реакционной системе свободных радикалов, способных начинать реакционные цепи. Наиболее распросграненный метод инициирования ноли-мернзации основан на проведении в среде мономера термического гомолитического разложения нестойких веществ — инициаторов. В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов диалкилпероксиды (пероксид ди-трет-бутила), гидропероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (грвт-бутилпербен- [c.7]

Гидроперекиси ацилов обладают слабыми кислотными свойствами и образуют СОЛИ и эфиры (перэфиры), которые можно также рассматривать как смешанные алкил-ацильные перекиси. [c.205]

Определение гидропероксида кумола в смеси с пероксидами водорода и ацетофенона в сточных водах описано Бузлановой с сотр. [79, с. 117]. Бузлановой с сотр. [79, с. 49] проведено также полярографическое изучение некоторых перэфиров (трвт-бутилперацетата, трет-бутилпербензоата) с целью их количественного определения. [c.167]

Псевдолонгифолевая кислота (9) не реагирует в растворе при действии РЬ(1У). Однако превращение в соответствующий углеводород — норлонгициклен(Ю) осуществимо при термическом.разложении ее перэфира [5]. [c.193]

Рез вин А. Ф. Абсолютные скорости элементарных стадий радикальной полимеризации. Усп. химии , 35, вып. 1, 173 (1966). Рюхардт X. Некатализированиое разложение перэфиров. Усп. [c.311]

Пероксиды (гидро-, алкил-, ацилпероксиды и перэфиры) широко применяются для оквсления соединений трехвалентного фосфора [14, 15, 25, 50, 71—771. Ацилпероксиды [71—74], перэфиры [75, 76] и гидропероксиды [76] окисляют соединения трехвалентного фосфора преимущественно по ионному механизму. Предложен ионный механизм окисления фосфинов озонидами [77] происходит нуклеофильная атака атомом фосфора по пероксидному кислороду озонид-ной группы. Только в условиях гомолитического разложения алкил- и гидропероксидов наблюдают окисление соединений трехвалентного фосфора с участием алкокси-радикалов (см. разделы 3.1— 3.3), т. е. по радикальному механизму. [c.68]

Гидропероксиды присоединяются по двойной углерод-углеродной связи, образуя пероксиды [107—114]. Они реагируют с карбонильными соединениями, давая ди- и монопероксиацеталя, а также ди-пероксикетали [100, 116—121]. Взаимодействуют по изоцианатной группе с образованием перэфиров к 1рбаминовых кислот [123—126]. [c.224]

Другие перэфиры. Бартлет с сотрудниками [32] исследовали другие грет-бутиловые перэфиры, вклюная следующие [c.246]

При применении этих перэфиров возможно инициирование полимеризации при комнатных и даже более низких температурах. Хотя их распад приводит к образованию одного очень стабильного радикала, не являющегося эффективным инициатором, образующийся одновременно трег-бутокснльный радикал или образующийся из него в результате перегруппировки метильный радикал легко инициируют полимеризацию. [c.246]

Перэфир полиметилакрилата был синтезирован следующим образом полимер обрабатывали пятихлористым фосфором в бензоле с целью превращения 25—26% карбоксильных групп в хлорангидридные, после чего проводили реакцию с гидроперекисью т]оеиг-бутила в присутствии основания по схеме [c.291]

Перэфиры являются весьма интересным классом перекисных соединений. В зависимости от условий проведения реакций они способны претерпевать превращение как по гемолитическому, так и по гетеролити-ческому механизмам. Гемолитическое разложение нерэфиров сопровождается образованием свободных радикалов, присутствие которых в реакционной смеси может быть обнаружено обычными методами. Гетероли-тическое разложение перэфиров не связано с возникновением свободных радикалов и сопровождается в большинстве случаев образованием альдегидов или кетопов, а также спиртов или фенолов в качестве конечных продуктов превращения. [c.252]

Гетеролитическое разложение перэфиров включает в себя перегруппировку, обусловленную сильной поляризацией связи 0—0 вплоть до образования ионной пары. Скорость такой перегруппировки, легко определяемая по понижению концентрации перекисного кислорода, в сильной степени зависит от природы алкильной и кислотной групп перэфира, природы растворителя, температуры, а также от некоторых других факторов. [c.252]

Впервые перегруппировку перэфиров на примере трифенилметил-пербензоата наблюдали Г. Виланд и И. Майер [1] уже более тридцати лет тому назад. Значительно позже Р. Криги [2] предложил схему ионного механизма перегруппировки перэфиров, которая в дальнейшем рассматривалась в ряде других работ [3—7]. [c.252]

Кумилперацетат до сих пор не был описан в литературе. Имеются лишь патентные указания [8, 9] на способ приготовления этого соединения, исходя из кетена. Воспользовавшись реакцией гидроперекиси кумола с хлористым ацетилом, мы по несколько измененной нами методике, использованной ранее для приготовления других перэфиров [4], синтезировали кумилперацетат и изучили некоторые его свойства. [c.252]

Кумилперацетат в чистом состоянии при 90° С довольно быстро перегруппировывается без выделения двуокиси углерода. В растворе кумилперацетат разлагается со скоростью, сильно различающейся в зависимости от природы растворителя. Так, например, в к-нонане это соединение даже при 90° С разлагается настолько медленно, что в течение трех часов ири этих условиях в растворе мы не обнаружили никакого понижения концентрации перекисного кислорода. При тех же условиях кумилперацетат разлагается со значительной скоростью в нитробензоле и в уксусном ангидриде и с очень большой скоростью — в уксусной кислоте, а также в ее смеси с водой. Эта реакция представляет собою гетеролити-ческую перегруппировку перэфира в соединение, легко гидролизующееся водой с образованием ацетона, фенола и уксусной кислоты. Выход ацетона и уксусной кислоты количественный, фенола — 93—95% от теоретически рассчитанного количества. [c.253]

Перегруппировка кумилперацетата прекрасно описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. Константа скорости этой реакции ие изменяется с изменением начальной концентрации перэфира [c.253]

Перегруппировка перэфиров ускоряется добавками кислот. Результаты исследования влияния концентрации серной кислоты при 20° С на скорость перегруппировки кумилпербензоата, растворенного в эквимолярной смеси уксусной кислоты с водой, сведены в табл. 6. Из этой таблицы видно, что значительное повышение кислотности среды сравнительно мало увеличивает скорость перегруппировки кумилпербензоата. Имеет место линейная зависимость константы скорости этой реакции от концентрации добавленной серной кислоты. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология