Инициаторы радикальной присоединение к стиролу

Результатом этой реакции будет кажущееся присоединение хлористого фтора. Эти реакции представляют собой другие побочные процессы. Полигалогеналканы представляют собой важную группу веществ, способных к гомолитическому присоединению к олефинам. Как уже отмечалось, гало-гензаместитель стабилизует соседний углеродный радикал. Радикал, образующийся в результате отщепления атома от молекулы полигалогеналкана, должен быть достаточно стабильным, чтобы он мог легко образоваться, и все же достаточно реакционноспособным, чтобы разорвать л-компоненту олефиновой двойной связи. Если с одним и тем же атомом углерода связаны два или три атома галогена, то образование углеродного радикала произойдет при введении в реакционную систему обычных радикальных инициаторов, если отщепляемым атомом галогена будет бром или иод. Но если отщепляемым от углерода атомом является хлор или водород, то число атомов галогена должно быть равно трем. Радикал, содержащий два или три атома галогена, связанных с одним и тем же углеродным атомом, обычно будет раскрывать олефиновую двойную связь с образованием аддукт-радикала. Возможность реализации гомолитического присоединения четыреххлористого углерода вытекала из исследований по полимеризации стирола, молекулярный вес которого в присутствии четыреххлористого углерода снижался. Впервые это показали в 1945 г. Хараш, Йенсен и Урри [261], установив, что четыреххлористый углерод, а также хлороформ в присутствии радикальных инициаторов присоединялись к октену-1 с образованием следующих продуктов [c.865]

Механизм галоидирования при участии свободных атомов и радикалов подтверждается еще и тем фактом, что эти реакции можно проводить в темноте, но в присутствии радикальных инициаторов (например, перекиси бензоила и азоизобутиронитрила при присоединении хлора к бензолу и при хлорировании боковой цепи толуола). С другой стороны, реакции такого типа тормозятся молекулярным кислородом, который вследствие большого сродства к радикалам образует с последними перекисные радикалы ROO и, следовательно, ведет себя аналогично N0. Это является убедительным доказательством того, что торможение присоединения брома к стиролу и к другим алкенам молекулярным кислородом обусловлено обрывом реакционных цепей (Ф. Даниельс, 1940 г.) [c.410]

Инициирование осуществляется в результате присоединения радикала инициатора к двойной связи стирола, причем так, что радикальным С-атомом оказывается тот, который связан с фенильным остатком [c.206]

Механизм отдельных стадий во многих отношениях такой же, как и при полимеризации стирола. Так, например, было доказано вхождение осколков инициатора в полимер [12, 13] инициирование происходит в результате присоединения радикала инициатора к мономеру. Радикальная цепь, по аналогии со стиролом, должна иметь строение [c.228]

На примере стирола показано, что инициаторы радикальных процессов (азобисизобутиронитрил), а также их ингибиторы (гидрохинон) не оказывают влияния на эффективность фосфорилирования арилэтенов, что исключает вероятность протекания гомолИтического присоединения фрагмента Р-Н к двойной связи Таким образом, здесь мы имеем дело с примером беспрецедентно легкого нуклеофильного присоединения к очень слабым оле-финовым электрофилам. [c.164]

Реакции этого типа, катализируемые светом или типичными химическими инициаторами радикальных реакций, первоначально были изучены в начале 50-х годов Карашем [22] и Скеллом [23]. При этом были получены р-галогенсульфоны (27) (уравнение 8), что и следовало ожидать для цепного процесса, в котором переносчиком служил радикал НЗОа. Те же продукты могут быть получены в результате катализируемого СиСЬ присоединения сульфонилхлоридов к активированным алкенам, например к стиролам [24]. Было изучено присоединение сульфонилхлоридов и -иодидов к диенам-1,3 [25а], алленам [256] и ацетиленам [25в] (уравнения 9—11). [c.325]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

Свинецорганические соединения могут служить инициаторами радикальной и катализаторами ионной )(стереоспецифической) полимеризации [11—23]. Ряд комплексов ТЭС с солями металлов имеет высокую активность и применяется для полимеризации олефинов [10, 20], стирола [10, 22], метилметакрилата [10, 17, 18], винилацетата [10, 14, 19], акрилнитрила [8]. Некоторые соединения свинца являются активными катализаторами в реакциях гелеобразования и вспенивания при получении пенополиуретанов (ППУ) [24—31]. Известно применение СОС в качестве катализаторов в реакциях хлорирования [8, 10, 15] и сульфохлорирования парафиновых углеводородов [8], присоединения к непредельным соединениям сернистых, кислородсодержащих соеди . нений [10, 22], этерификацки и переэтерификации [8, 10, 36, 38], риформинга [8, 22]. Соединения свинца широко используются в настоящее время как тепло- и светостабилизаторы в производстве поливинилхлорида (ПВХ) [50—61]. [c.15]

Предполагается, что первичным продуктом реакции перехода электрона является ион радикала стирола, который после присоединения нескольких молекул стирола прев )ащается в молекулу с одним радикальным и одним анионным конном. Радикальные концы исчезают, соединяясь друг с другом, и в результате остаются анионы, способные к росту. Наиболее важной кинетической особетюстью этих систем является то, что при достаточной степени чистоты в них не происходит сколько-нибудь заметных процессов обрыва или передачи цепи. Образуются живые полимерные цепи, которые при добавлении новых количеств мономера и соответствующем удлинении цепи продолжают расти. При условии, что скорость реакции инициирования велика, по сравнению со скоростью реакции роста, этот механизм должен приводить к очень узкому молекулярновесовому распределению. Были получены полимеры с отношением Р,о1Рп в[1лоть до 1,02. Среднечисленная величина отвечает отношению начальной концентрации мономера к начальной концентрации инициатора. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология