Полимеризация катионоидная

Легкость цепных процессов электрофильного присоединения лежит в основе полимеризации олефинов под действием кислот. Эта полимеризация, действительно, начинается с образования карбокатиона в результате электрофильной атаки молекулы протоном. Атакуя вторую молекулу, этот первый карбокатион вызывает образование нового карбокатиона, продолжая таким образом реакцию. Прекращается она, если один из промежуточных карбокатионов стабилизируется за счет катионоидного отрыва протона в -положении с восстаповлением двойной связи (е) [c.267]

Влияние диэлектрических свойств растворителя хорошо иллюстрируется на примере НВг и НС1, катализирующих полимеризацию стирола. Сообщалось [236] о получении высокополимеров с помощью этих простых кислот. Хорошо известно, что эти кислоты проводят реакцию гидрогалогенирования олефинов через катионоидное присоединение Пеппер [236] наблюдал также, что в растворителях с высокой диэлектрической постоянной они инициируют полимеризацию. Молекулярные веса образующихся полимеров колеблются от —5000 до 10 ООО. Весьма вероятно, что полярность среды стабилизирует ионы, так что рекомбинация, дающая производное мономера, замедляется, допуская многочисленные акты присоединения олефина перед тем, как ионы рекомбинируют. [c.252]

Винилкарбазол подвергается как катионоидной, так и радикальной полимеризации и тем самым разительно отличается от виниловых эфиров, которые нолимеризуются исключительно при действии кислых реагентов (см. стр. 332). Катионоидную полимеризацию винилкарбазола можио вызвать обычными комплексообразующими катализаторами, например хлоридами циика, алюминия и олова или фтористым бором [947, 973, 981, 9821 радикальная полимеризация происходит под влиянием повышенной температуры или при облучении активными лучами и, наконец, при действии органических и неорганических перекисей, перкислот и их солей [973, 981]. [c.236]

Что касается механизма полимеризации, то последняя, как и любая реакция присоединения, может протекать в основном двумя способами полярно и иеиолярно. Полимеризация по полярнолгу механизму протекает в присутствии как кислых, так п основных катализаторов. Первый случахг относится к полимеризации катионоидной и второй — к полимеризации анионоидно] . В обоих этих случаях катализатор выступает в роли переносчика катионов или анионов. Катализаторами катионоидной полимеризации в первую очередь являются сильные минеральные кислоты. Чем сильнее кислота, тем легче катион водорода присоединяется к атому углерода со свободной нарой э.лектронов (I) и, наоборот, тем труднее присоединяется по месту электронного недостатка образуюи егося С-катиона (II) анион кислоты. Поэтому такой С-катиоп может присоединяться к другой поляризованной молекуле (I), вновь образованный катион (Ш) — опять к следующей молекуле и т. д. [c.138]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Более обстоятельные и точные кинетические исследования английских [21, 44] и американских [3] авторов отвергают этот механизм. Не находит объяснения тот факт, что кинетические закономерности реакций второго порядка оказываются справедливыми для реакции гидрохлорида р-хлорэтиламина со сла-боанионоидным этиленимином и не выполняются для аналогичной реакции его с сильноалионоидным едким кали. Кроме того, из реакционных смесей полимеризации не был выделен гидрохлорид р-хлорэтиламина, хотя было показано, что он сам медленно полимеризуется при комнатной температуре [3]. В связи с этим был предложен механизм катионоидной присоединительной полимеризации полярного типа, протекающей по схеме ступенчатой реакции иона иминия с незаряженными циклами [c.161]

Катнопная изомеризационная полимеризация. Изоме-ризационная полимеризация в наибольшей мере свойственна процессам с участием карбкатионов, к-рые благодаря наличию электронного секстета способны вну-тримолекулярно атаковать электронную пару а-связи соседнего углеродного атома с атомом водорода, алкильной или арильной группой, вследствие чего последние претерпевают 1,2-сдвиг. Характерная особенность этого процесса — синхронность электрофильной атаки связи катионом и катионоидного отрыва мигрирующей группы, вследствие чего последняя в ходе процесса не отделяется от молекулы. Ниже представлена общая схема секстетной перегруппировки на примере а-олефинов в условиях, когда обратимо изомеризующиеся карбка-тионы способны необратимо реагировать (полимеризо-ваться) далее [c.401]

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к оле-финам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т. п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия (см. стр. 96). Этилеп и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом [462, 463], например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алки-лирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся [464]. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля [462]. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать Ч-Ю° при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода [465]. [c.94]

Катионоидная полимеризация происходит очень легко у тех випильных мономеров, которые благодаря заместителям обладают повышенной плотностью электронов при двойной связи. Наоборот, мономеры с заместителями, имеющими повышеппое сродство к электрону, папример винилкетоиы, акрило-питрил и т. п., не подвержены такой полимеризации, зато обычно очень легко нолимеризуются по неполярному механизму. [c.138]