Нуклеофильные апротонные растворители

К группе нуклеофильных апротонных растворителей относятся эфир, диоксан, ацетон, ацетонитрил, нитрометан, диметилформамид. Они не могут [c.161]

Нуклеофильные апротонные растворители [72] [c.170]

В обычных условиях замещения в протонных растворителях карбоксилат-анион является одним из наиболее слабых нуклеофилов. Главный фактор, снижающий нуклеофильность, — сильная сольватация аниона. Ионные пары в неполярных апротонных растворителях (ситуация, характерная для МФК) должны [c.124]

Роль растворителя при приготовлении и последующем использовании реактива Гриньяра велика. Частично перенося положительный заряд с атома магния на атомы кислорода (которые при этом приобретают оксониевый характер), апротонные растворители (например, диэтиловый эфир), обладающие нуклеофильными свойствами, увеличивают степень ионности [c.261]

Реакции типа 8м2, напротив, протекают с большой скоростью в апротонных растворителях с высоким донорным числом Длг и малым акцепторным числом Лдг. В данном случае не происходит отщепления аниона на лимитирующей стадии процесса (образовании активированного комплекса). Исследования кинетики процесса показывают, что константы скорости в апротонных растворителях, как правило, в 10 раз больше, чем в протонных. Это объясняется тем, что присоединяющийся анион (нуклеофильная частица) находится в исключительно реакционноспособном состоянии ввиду отсутствия сольватной оболочки. [c.453]

Нуклеофильная реакционная способность анионов зависит не только от степени их сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Связанный в ионную пару анион имеет значительно меньшую реакционную способность, чем свободный. С увеличением размеров ионов ионные пары становятся неустойчивыми, поэтому в апротонных растворителях галогениды тетраалкиламмония, имеющие сравнительно большие размеры, более активно обменивают галогены в комплексных соединениях, чем галогениды лития и натрия. [c.453]

Апротонные нуклеофильные (основные) растворители, способные к образованию донорно-акцепторных комплексов, в том числе водородных связей (табл. 10). Эти растворители хорошо сольватируют катионы и реакционные центры, несущие дробный положительный заряд. [c.237]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

Одна из трудностей, возникающих иногда при проведении реакций нуклеофильного замещения, заключается в том, что реагенты не смешиваются. Для осуществления реакции реагирующие молекулы должны столкнуться. В реакциях нуклеофильного замещения субстрат обычно нерастворим в воде и других полярных растворителях, тогда как нуклеофил чаще всего представляет собой анион, который растворим в воде, но не растворим в субстрате и других органических растворителях. Следовательно, при смешении таких реагентов их концентрация в одной фазе оказывается слишком низка для проведения реакции с удобными скоростями. Один из способов преодоления этой трудности — использование растворителя, растворяющего оба реагента. Как обсуждалось в разд. 10.14, для этой цели подходит диполярный апротонный растворитель. Другой спо- [c.91]

Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы. [c.162]

Нуклеофильность алкокси- и ароксигрупп сильно возрастает, если в качестве растворителей используются не спирты, а биполярные апротонные растворители, не способные сольватировать анионы (см. 7.3). В этих растворителях гладко проходят реакции нуклеофильного замещения хлора в соединениях, не содержащих электроноакцепторных заместителей. [c.187]

В протонных растворителях активность нуклеофильных агентов зависит от степени сольватации, которая тем выше, чем меньше размер иона, и меняется в ряду Р < СГ < ВГ < Г. В апротонных растворителях, где сольватация аниона незначительна, галогенид-ион тем активнее, чем меньше его радиус, и зависимость носит обратный порядок Г < Вг < СГ < Р. [c.287]

В качестве фактора, определяющего нуклеофильность [73, 761. Однако в полярных апротонных растворителях, когда поведение несольватированного аниона становится гораздо более ясным, ряд нуклеофильности приобретает следующий вид [12, 75] [c.16]

Вопрос о механизме реакции дегидрогалогенирования в полярных апротонных растворителях уже обсуждался в предыдущем разделе. Галогенид-цоны в полярных апротонных растворителях обладают сильными как основными, так и нуклеофильными свойствами многие полярные апротонные растворители, например ДМФА, ДМСО, сильно сольватируют катионы и выступают как [c.32]

Начиная с 1958 г. число работ, посвященных применению этих растворителей, резко возросло вначале стали применять диметилформамид (ДМФ), а затем диметилсульфоксид (ДМСО). Реакции, протекающие медленно в большинстве растворителей при повышенной температуре и дающие низкий выход, в апротонном растворителе протекают быстро, часто при комнатной температуре и с высоким выходом. Это относится к реакциям различных типов нуклеофильное замещение, элиминирование, восстановление, перегруппировки. (Диметилсульфоксид используется не только как растворитель, но и как многосторонний реагент он может служить окислителем, отдавая свой кислород, и метилирующим агентом.) [c.471]

Сравнивая константы скорости реакций с участием галогенидов, протекающих по механизму 5м2 в апротонных и протонных растворителях, можно сделать два важных наблюдения. Во-первых, если в диметилформамиде и ацетоне нуклео-фильность уменьшается в ряду С1 ">Вг >1 , то в водном растворе эта последовательность меняется на обратную 1 >Вг > >С1 . Во-вторых, абсолютные значения констант скорости реакций с участием хлорид- и иодид-ионов в апротонных растворителях выше значений для воды в 10 —1Ь и 10 раз соответственно. Эти эффекты взаимосвязаны, поскольку растворитель оказывает сильное влияние на нуклеофильные свойства различных галогенид-ионов. [c.50]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

Получение сложных эфиров нз солей органических кислот и галогенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличиваюш,их нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров. [c.102]

С помощью реакций, аналогичных реакциям 13-1 и 13-4, можно получить арилтиолы и тиоэфиры [79]. Активированные арилгалогениды обычно дают хорошие выходы, но побочные реакции могут оказаться существенными. Под действием SAr-можно получить диарилсульфиды. В реакцию с SAr вступают даже неактивированные галогениды, если при этом используются такие полярные апротонные растворители, как диметилформамид [80], диметилсульфоксид [81] или гексаметилфосфортриамид [82], хотя по своему механизму процесс остается нуклеофильным замещением. Сульфиды можно также получить с хорошими выходами при обработке неактивированных арилгалогенидов SAr или SR в присутствии каталитических количеств (Pli3P)4Pd [83]. Диарилсульфиды получаются с высокими выходами при обработке неактивированных арилиодидов ArS в жидком аммиаке при облучении [84]. По-видимому, в этом случае реакция идет по механизму SrnI. [c.22]

При получении аллилфениловых эфиров, 2-замещенных 2,2-ди-нитро-1-алкиловых эфиров и арилоксиацетонов для ускорения реакции добавляют иодистый калий в последнем случае наблюдается повышение выхода с 20 до 90% и более [б1. Для реакции Вильямсона действие апротонного растворителя (диметилсульфоксид) не Сравнивалось с действием других растворителей, но можно ожидать, что нуклеофильность алкокси-аниона в этом растворителе будет повышаться и скорости замещения будут возрастать, особенно для пространственно затрудненных фенолов [7] [c.327]

Из растворителей, содействующих нуклеофильному замещению, интересны прежде всего диполярные апротонные растворители ацетон, ацетонитрил, диметнлформамид, диметилацетамид, днме-тилсульфоксид, сульфолап и др. Большую роль в проведении этнх реакций играют катализаторы — кислоты Льюиса галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, железа, меди и т. п. [c.238]

Так как растворитель может влиять на скорости двух конкурирующих реакций различным образом, то замена растворителя может сильно модифицировать состав смесн продуктов, образующихся по конкурирующим направлениям реакции. Много таких примеров найдено при работе методом проб и ошибок в синтетической химии. Важный пример микроскопического эффекта растворителя — увеличение нуклеофильно-сти многих анионов в полярных апротонных растворителях по сравнению с их нуклеофпльностью в гидроксилсодержащих растворителях сравнимой полярности (23]. В гидроксильных растворителях анионы-обычио сильно сольватнропаны за счет водородных связей. Это особенно справедливо для анионов, обладающих высокой концентрацией заряда на атомах кислорода или азота [c.148]

Реакционная способность в этом случае значительно понижена за счет мощных сил притяжения, проявляемых катионами. Если анион должен функционировать в качестве нуклеофила то против этой силы притяжения должна быть проделана работа, и поэтому реакционная способность поЕШжается. Далее, большинство ионных соединений ограниченно растворимы в неяолярных апротонных растворителях. Реализация возможности сильного увеличения нуклеофильности анионов в полярных апротонных растворителях привела к существенным усовершенствованиям некоторых типов синтетических процессов, связанных с нуклеофильным замещением или присоединением. [c.148]

Нуклеофильность галогенид-ионов в реакции метрштозилата с галогеиндами тетраалкиламмония, где сам расплавленный галогенид тетраалкиламмония служит и реагентом и растворителем, изменяется в том же ряду, что и в газовой фазе, и в диполярных апротонных растворителях Г" > СГ > Вг" > Г. [c.735]

Отсюда следует, что нуклеофильность анионов в дниолярньк апротонных растворителях гораздо лучше соответствует их истинной нуклеофильности, чем это наблюдается в нолярной протонной среде. Реакционная способность несольватированных, обнаженных анионов в газовой фазе, согаасно экснериментальньш данным, ио крайней мере иа десять порядков вьш1е, чем в диполярных апротонных растворителях (см. 9.2.3.6). [c.735]

Очень важна специфическая сольватация. Апротонные растворители практически не сольватируют анион. Это сильно облегчает его атаку на положительно зар)[женный атом углерода субстрата RX. Поэтому в апротонных растворителях нуклеофильное замещение протекает особенно быстро. Ниже приведены относительные значения kj для реакции J- с H3I [c.286]

Различная сольватация переходных состояний вызывает небольшие отклонения в отношении апротонныйУ/гг протонный растворитель в реакциях с 8 2 механизмом, проходящих с участием одинаковых нуклеофильных, но различных остающихся групп [12, 701. Так, реакции с замещением атома иода по 5 у2-механизму примерно в 50 раз более чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома хлора. Это объясняется тем, что в переходном состоянии хлор с частичным отрицательным зарядом более сольватирован, т. е. более стабилизован водородными связями, чем иод в аналогичном переходном состоянии. В реакциях отношение апро-тонный/ 2 протонный растворитель остается одинаковым при замещении атомов фтора, хлора и иода на тиофенолят- и азид-ион [711-Эти данные могут служить дальнейшим доказательством, что переходные состояния в реакциях 5дг2 и 5дгАг существенно различны, т. е. что в реакциях с механизмом 5дг2 стадия расщепления связей значительно резче выражена в переходном состоянии, чем в реакциях с механизмом [c.15]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Хотя равновесие в полярных апротонных растворителях достигается гораздо скорее, чем в протонных растворителях константы равновесия реакций 5дг2 одинаковы в обеих группах растворителей, если вступающие и замещаемые группы не отличаются по величине, поляризуемости и типу заряда. Однако константа равновесия реакции (1), в которой исходный нуклеофильный реагент, имеющий нейтральный характер, [c.16]

Фторид-ион в полярных апротонных растворителях характеризуется сильными нуклеофильными и основными свойствами [1, 65]. Реакция элиминирования конкурирует с замещением фторид-ионом, что не наблюдается при синтезе соединений, не способных к элиминированию, например при получении СНзР[17], 8р4[117], АгР[66, 139], Ср2 = СС1СРз[67] и СРз5С1[140] из соответствующих хлоридов, бромидов, иодидов или нитросоединений. Реакции обмена чувствительны к влаге и не происходят в гидроксилсодержащих растворителях [66]. [c.34]

Неудивительно, что полярные апротонные растворители являются лучшей средой для анионной полимеризации. Они не могут быть донорами протонов исходные и образующиеся соединения растворимы в них, стадия роста цепи протекает быстро карбанионы слабо сольватированы, не находятся в ионной паре, и поэтому высоко реакционноспособны обычные инициаторы [хлорид- и цианид-ионы (В )] в таких растворителях обладают основными и нуклеофильными свойствами. К числу хорошо известных примеров такого рода [144] относятся получение орлона из акрилонитрила в диметилформамиде, сульфолане или а-метокси-Ы,К-диметилацетамидес цианид-ионом в качестве инициатора и получение продукта сополимериза-ции хлористого винила и акрилонитрила в ацетоне в присутствии хлорида или цианида в качестве инициатора. [c.36]

Поэтому с учетом условий, благоприятствующих растворимости, обмен атомов галогенов обычно вполне успешно осуществляется в полярных апротонных растворителях, если только термодинамические факторы способствуют реакции [77 ]. Основность по отношению к атому углерода в отличие от нуклеофильности по отношению к атому углерода в полярных апротонных растворителях [17, 77] соответствует ряду Ыз>Р >С1 , S N" > Вг" > 1 другими словами, иодид-ион замещается у атомов углерода в ароматическом кольце и у насыщенного атома углерода всеми галогеноидными (псевдогалогенными) ионами. Реакции алкилиодидов с механизмом 5jvr2 протекают быстрее, чем такие же реакции других алкилгалогенидов, и наиболее чувствительны к замене протонного растворителя полярным апротонным [12]. Иодид и тозилат относятся к числу групп, которые наиболее легко замещаются при алкилировании. [c.39]

Хенбест и Джексон [158] применили апротонные растворители для введения галогеноидных ионов в стероиды в положение Сз и С17. Так, из rt-толуолсульфоната Зр-холестанола и нуклеофильных реагентов ( N , N7, Вг , С1 , СНзСОО ) в N-метилпирролидоне, метил-этилкетоне, ДМФА и ДМСО получены За-замещенные холестаны с выходом выше 70%. Изомерный Зсс-тозилат замещается труднее, однако выход Зр-замещенных холестанов может достигать 50%. При этом пространственная перегруппировка у затруднена, и из тозилата тестостерона получены 17а-азидо-, бром-, хлор- и фтор-производные. Во всех случаях выходы намного вьш1е, чем в протонных растворителях обычно отдают предпочтение N-метилпирроли- [c.39]

Сульфонилоксигруппы или любые другие хорошо уходящие группы, соответствующим образом располол<енные в молекуле моносахарида, подвергаются бимолекулярному нуклеофильному замещению ( N2) кислородсодерл<ащими нуклеофилами, такими как бензоат или ацетат, в биполярных апротонных растворителях (например, в Л/,Л -диметилформамиде) [42]. По месту замещения наблюдается обращение конфигурации (в случае хирального центра). Реакционная способность при таком замещении по механизму 5ы2 зависит от природы моносахарида и места замещения. Ричардсон [43] сформулировал правило, основанное на стерео-электронных факторах в переходном состоянии, с помощью которых мол<но предсказать относительную реакционную способность сульфонилоксигрупп, присоединенных к пиранозному циклу. [c.141]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]