Метилциклогексанон эффект Коттона

На основании общих конформационных соображений мы должны, конечно, отдать предпочтение конформациям с экваториальной метильной группы (эти конформации в обоих случаях написаны справа). Предположим, что в наших руках находится (+)-3-метилциклогексанон, имеющий положительный эффект Коттона. Какова должна быть, по правилу октантов, его конфигурация [c.410]

Конформация. Известно, что (- -)-3-метилциклогексанон имеет -конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер — отрицательный. [c.499]

Легко видеть, что для предсказания знака эффекта Коттона по правилу октантов должна быть известна геометрия молекулы, т. е. длины связей, валентные углы и конформация. Практически оказалось, что циклогексаноны (и на этом этапе, по крайней мере, только циклогексаноны) удовлетворяют указанным требованиям и, следовательно, получающиеся результаты поддаются интерпретации. Поместим простое производное циклогексанона 3-метилциклогексанон в описанную координатную систему и попытаемся предсказать знак эффекта Коттона. [c.428]

Несмотря на изменение кривой дисперсии оптического вращения, не следует принимать, что конформация Б обязательно является преобладающей даже в октане. Соответствующий трокс-2-бром-5-метилциклогексанон, обладающий аналогичным конформа-ционным эффектом, имеет всегда отрицательный знак эффекта Коттона. Тем не менее независимыми экспериментами было установлено [47], что содержание траис-диаксиальной формы (Б) в гептане составляет 40% и уменьшается до 15% в метиловом спирте. Однако даже при такой концентрации молекулярное вращение конформации Б настолько больше [СНз и С1 находятся в (—)-октанте], чем конформации А [только СНд-группа в (-[-)-октанте], что даже такая небольшая доля этой конформации Б определяет знак кривой ДОВ. С другой стороны, если кривая становится положительной, как в вышеприведенном случае, то это указывает на очень большое преобладание конформации А. [c.64]

Могут возникать проблемы вследствие неожиданного взаимодействия хирального субстрата с растворителем. Даже предварительное измерение спектров в видимой и УФ-областях спектра может не помочь в решении этих проблем из-за того, что нельзя предсказать коэффициенты экстинкции. Джерасси и сотр. [ 28] изучали степень образования полукеталя при подкислении спиртового раствора стероидов и других хиральных кетонов. Уменьшение вращения в области эффекта Коттона, обусловленное образованием полукеталя, было значительным при использовании в качестве растворителя метанола и минимальным в случае изопропилового спирта. Даже при В-линии натрия для (+)-3-метилциклогексанона при подкислении наблюдалось уменьшение удельного вращения в этаноле с 12 до 0°. То, что это не 100%-ное образование полукеталя, было показано измерением вращения при 310 нм этанольный раствор имел [ а] +745°, а при под- [c.38]

Предположим, что мы рассматриваем ( + )-3-метилциклогексанон, имеющий положительный эффект Коттона. Какова должна быть, по правилу октантов, его конфигурация На основании общих конформационных соображений следует отдать предпочтение конформерам (666) [c.223]

Карбонильная группа циклогексанона, имеющего форму кресла (1), является внутренне симметричным хромофором. (+)-3-Метилциклогексанон (И) характеризуется ]68] положительным эффектом Коттона, связанным с асимметричным возмущением электронов, участвующих в /г ->. п -переходе симметричного карбонильного хромофора, частично неэкранированным ядром метильного заместителя, который в случае молекулы, имеющей форму кресла (II), расположен в положительном октанте ]20]. В другом варианте молекулы (III), имеющей форму кресла, единственный асимметричный заместитель — метильная группа — расположен уже в отрицательном октанте, и можно предсказать, что эффект Коттона будет отрицательным. Наконец, в скрученной форме (IV) само кольцо циклогексанона становится асимметричным, "читывая дополнительные вклады атомов углерода 3 и 5, которые, как и метильная группа, располагаются в положительных октантах, можно предсказать [69], что молекула, имеющая форму IV, будет характеризоваться гораздо более сильным положительным эффектом Коттона, чем форма II. [c.31]

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Если известна конфигурация х1фальных центров, то на основании правила октантов можно сделать вывод о конформации моле лы. Так, (2К, 5Л)-2-хлор-5-метилциклогексанон (ф-ла IV) проявляет положит, эффект Коттона в метаноле и отрицат. в изооктане (рис. 5, а). Из рассмотрения октантЛлх [c.276]

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

Соверщенно иной тип изменения строения, отражающийся на характере кривой дисперсии, представляет собой изменение размера цикла в циклоалкано-не [25]. (Й)-(+)-3-Метилциклопентанон и (1 )-(-1-)-3-метилциклогексанон обладают кривыми с положительным эффектом Коттона, но (Н)-(—)-3-метилци-клогептанон имеет отрицательную кривую. Отрицательный эффект Коттона сохраняется у (Н)-З-метилциклононанона и (R)-3-мeтилциклoпeнтaдeкaнoнa. Обращение знака кривой при переходе от шести- к семичленному циклу находится в соответствии с правилом октантов (разд. 14-2д) при условии, что семичленный кетон существует в конформации кресла. Это согласуется с результатами приложения к циклогептанону вычислений типа, рассмотренного в разд. 9-2 [26]. [c.406]

Если растворить кетон в метаноле и добавить каплю соляной кислоты, то установится равновесие, при котором кетон в больщей или меньшей степени превращается в диметилкеталь. Хотя кеталь можно выделить только после удаления кислотного катализатора, образование его в растворе можно легко-наблюдать, так как при этом исчезает карбонильный хромофор и связанный с ним эффект Коттона. Степень уменьшения эффекта Коттона в данных условиях служит количественный мерой степени образования кеталя. Так, например, добавление НС1 к раствору (+)-3-метилциклогексанона в метаноле уменьшает эффект Коттона на 93%, в этаноле — только на 33%, а в изопропиловом спирте не вызывает уменьшения. Как и следовало ожидать, пространственные факторы сильно влияют на образование кеталей. Аналогично кривые с эффектом Коттона для (+)-3-метилциклопентанона и (—)-3-метилциклогептанона в метаноле указывают на уменьшение его соответственно только на 24 и 21 % при добавлении кислоты. Меньшая степень образования кеталя в данном случае по сравнению с шестичленным кетоном находится в соответствии с предсказанной на основании 1-напряжения (разд. 9-4). [c.418]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология