Изомеры вращательные плоские

Для определения числа и природы вращательных изомеров, а также заселенностей конформаций дивинилсульфида и его ana-, логов использованы методы атом-атомных потенциалов и карт потенциальной энергии [499]. Как уже отмечалось выше, положение минимумов на потенциальной поверхности внутреннего вращения определяется соотношением. двух конкурирующих факторов пространственного затруднения и р—я-взаимодействия. Первый фактор характеризует взаимодействие несвязанных между собой атомов, которое препятствует реализации плоских конформаций рассматриваемых молекул. Наибольшую роль пространственное затруднение должно играть в г мс-г ис-форме за счет сильного отталкивания. -водородных атомов винильных групп. Для расчета энергии пространственного затруднения избран метод атом-атомных потенциалов, количественно учитывающий способность молекулы к деформации валентных углов по сравнению с их значениями в ненапряженных молекулах. Второй фактор (р-я-взаимодействие) для каждого из двух внутренних вращений может быть представлен первыми двумя членами разложения в ряд Фурье — [c.174]

В ряду Л1е/ га-замещенных бензальдегидов Миллер и сотр. (1967) наблюдали расщепление полосы торсионных колебаний на 6 — 16 см . После рассмотрения всех возможностей авторы пришли к выводу, что эти компоненты скорее всего принадлежат двум вращательным изомерам, присутствующим в значительных количествах и имеющим несколько различные торсионные частоты. Существенным доводом в пользу такого отнесения является то, что подобное расщепление наблюдается только в спектрах же/ла-производных, для которых наиболее вероятно равновесие цис- и транс-форм. В случае орто-производных, где велики стерические взаимодействия, лишь одна из плоских форм должна присутствовать в значительных концентрациях. В молекулах жета-производных стерические эффекты значительно меньше и более вероятно, что оба ротамера будут иметь близкие энергии и наблюдаться в заметных количествах. При одинаковой энергии ротамеров [c.101]

В предположении, что фактор Аррениуса Р1 в уравнении к имеет нормальную или немного меньшую величину, как обычно бывает в случае термической изомеризации дифенилов, соединение будет иметь изолируемые вращательные изомеры (т. е. будет расщепляемо), если барьер вращения больше 20 ккал/моль [92а]. Барьер по крайней мере в 16 ккал/моль [93] может повести к таким признакам расщепляемости, как мутаротация диастереомерных солей (асимметрическое превращение первого рода ср. разд. 4-2е). Если барьер гораздо меньше, то расщепление осуществить не удается. Тем не менее имеются вполне реальные доказательства отсутствия копланарности колец даже в тех дифенилах, которые не могут быть расщеплены. Самое веское доказательство дают ультрафиолетовые спектры. В то время как сам дифенил имеет сильный максимум поглощения при 249 мц (г 15 000) из-за того, что в возбужденном состоянии бензольные кольца сопряжены (рис. 6-72), введение даже одной метильной группы в орто-положение [94] сдвигает максимум поглощения до 237 М1л н понижает коэффициент поглощения до 10 500. Когда имеются две метильные группы — в орто- и орто -положениях, хотя молекула и не расщепляется на антиподы (ср. разд. 6-4а), пик поглощения дифенила исчезает [95], и спектр молекулы напоминает спектр л-ксилола. Причина заключается в том, что орто-дизамещенный дифенил проводит большую часть времени в конформации, которая значительно отклоняется от плоской, и поэтому в соответствии с принципом Франка — Кондона возбужденное состояние также должно отклоняться от плоскости. В результате протяженная мезо-мерная система, показанная на рис. 6-72, сильно подавляется и ник дифенила [c.173]

Тормозящий потенциал (потенциал торможения) для простых связей в полимерной цепи, по-видимому, имеет ту же форму, что и для аналогичных связей в низкомолекулярных органических молекулах [6]. Например, вращательные состояния (новоротные изомеры) молекулы этана описываются тормозящим потенциалом с тройной симметрией, тогда как потенциал центральной связи молекулы бутана уже отличается от него. Хотя в потенциальной функции этой связи еще сохраняются три минимума, энергии их уже не равны. Самый глубокий минимум соответствует плоской, или транс-конформации. Другие два минимума относятся к свернутым гош-формам, которые получаются из транс-форм поворотом на 120 . Энергии двух гош-форм одинаковы и превышают энергию гранс-формы примерно на 500—800 кал1молъ. [c.18]

Оптические изомеры имеют структуры, являюшиеся несовместимыми зеркальными изображениями друг друга. Они относятся друг к другу как левая и правая руки и называются оптическими изомерами, поскольку было обнаружено, что они являются оптически активными , т. е. способны враш,ать плоскость поляризации плоско-поляризованного света. Следует отметить, что термин г оптическая активность спектроскопический и предпола-< гает, что вращательная способность по крайней мере одного из электронных переходов соединения отличается от нуля (гл. 5). [c.17]

Метакролеин СН2ССН3—СНО. Микроволновой спектр этой молекулы изучен [136], дипольный момент измерен [52]. Сравнение измеренного дипольного момента с дипольными моментами сходных молекул говорит о том, что основной изомер имеет транс-строение. Изучение ИК- и УФ-спектров [60], а также величина АЯ [93] говорит в пользу транс-формы молекулы. Вращательные постоянные указывают на плоское строение молекул. [c.344]

Каким образом можно показать, имеет ли вторая изомерная форма, например, плоское, или, наоборот, неплоское строение Далеко не все методы, успешно применяемые при исследовании молекул с внутренним заторможенным вращением, пригодны для уточнения пространственного строения второго изомера. Основной метод — это метод прямого наблюдения спектров, принадлежащих второй изомерной конфигурации. Само доказательство принадлежности соответствующего спектра ко второй изомерной конфигурации может заключаться в вычислении вращательных постоянных этой молекулы. Примером может служить вычисление вра-ш ательных постоянных молекулы (ыс-акрилоилфторида при анализе микроволнового спектра [54], или электронного спектра молекулы гош-глиоксаля [137]. Дру-10Й способ определения структуры второй изомерной конфигурации — анализ колебательных спектров и сопоставление их с правилами отбора для молекул той или иной симметрии. [c.364]

Замедление установления термодинамического равновесия в колоннах с цеолитами, по-видимому, связано с медленным прониканием молекул в пористые кристаллы через узкие отверстия на их стенках [187]. Выше было отмечено, что даже на плоской поверхности адсорбция молекул, имеющих вращательные изомеры, происходит в соответствии с уравнением (3.31), т. е. в соответствии с содержанием вращательных изомеров в газовой фазе и значениями их констант Генри. Попадание молекул н-алканов в небольшие отверстия на стенках пористых кристаллов в сильной степени зависит от конформации адсорбирующейся молекулы. Таким образом, в этом случае достижение термодинамического равновесия внутри пористого кристалла связацо, в частности, с преодолением конформационных барьеров на его поверхности. Большой интерес представляют вопросы оптимальной конформации молекул -алканов с большим числом атомов углерода в молекуле на ребрах внутри полостей цеолитов в зависимости от температуры и от заполнения полостей. [c.93]

Сзязь между строением и степенью р - -сопряжевия в алкоксиэтиленах остается неясной. Имеются доказательства " существования этих соединений в плоской (цис) и неплоской конформациях. Сама вращательная изомерия здесь обшно рассматривается как результат зато1Я10женнооти вращения по связям j>p -0 вследствие резонанса [c.920]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология