Отщепление с перегруппировкой Вагнер

Перегруппировка Вагнера-Меервейна часто сопровождается перегруппировкой Наметкина (камфеновая перегруппировка I рода), заключающейся во вторичном 1,2-сдвиге С-С связи в промежуточном карбкатионе (на схеме 6.7.11 путь втор.-1-7 сдвига) с образованием камфена после отщепления протона. [c.156]

Здесь возникает также интересный вопрос о возможности миграции группы X одновременно с отщеплением уходящей группы (например, N2 в перегруппировке Вагнера — Меервейна). [c.107]

Изучением механизма вагнеровской перегруппировки в 20-х годах детально занялся Меервейн [26]. На этом основании в зарубежной литературе все процессы, в которых при реакциях замещения или отщепления происходит перестройка атомного скелета реагирующей молекулы, называют перегруппировками Вагнера—Меервейна. [c.523]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна. Реакции этого типа впервые наблюдались у соединений класса терпенов (том II) (Г. Вагнер, 1899 г.). Впоследствии оказалось, что они носят общий характер (X. Меервейн, 1910 г.) одновременно было установлено их родство с давно известными реакциями, например с отщеплением воды от пинаколинового спирта (Н, Д. Зелинский,. 1901 г.) [c.452]

Третий стереохимический вопрос относится к влиянию перегруппировки на конфигурацию начального места миграции А. Этот вопрос важен только тогда, когда А четырехковалентен как до, так и после перегруппировки. Единственным важным случаем такого рода является перегруппировка Вагнера — Меервейна при замещении, включающая особый вид замещения отщепленной группой, т. е. изомеризацию. [c.628]

Камфен I, полученный Е. Е. Вагнером и затем Меервейном, при действии кислот (гидратация и отщепление ОН) претерпевает ретропинаколиновую перегруппировку в изоборнеол V (камфеновая перегруппировка [c.589]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна охватывает реакции, протекающие с перестройкой углеродного скелета при получении олефинов отщеплением аижона, при присоединении по кратным связям и прп нуклеофильном замещении. Общим признаком этих реакций является перемещение алкильного или арильного остатка т образовавшемуся у соседнего углеродного атома катиона ому центру молекулы. [c.876]

Масс-спектрометрия производных гомоадамантана проведена кафедрой совместно с группой сотрудников Института органической химии АН СССР (Москва). В результате этого исследования было установлено, что производные гомоадамантана по их поведению под электронным ударом можно разделить на две группы. К первой группе относятся соединения с электроноакцепторными заместителями. Для этой группы характерно отщепление заместителя от молекулярного иона и образование углеводородного фрагмента. При этом 3-производные гомоадамантана претерпевают термическую перегруппировку типа перегруппировки Вагнера-Мейервейна, превращаясь в производные адамантана, а после отщепления боковой цепи—в адамантил-1-ка- [c.158]

В процессе этой перегруппировки два третичных атома углерода превращаются в один вторичный и один четвертичный. Пинаколиновая перегруппировка, как и описанная в разделе 2.2.1 [получение галогенуглеводородов, способ (3)] ретропинаколиновая перегруппировка, причисляется к перегруппировкам Вагнера — Мейервейна [2.2.12]. Такую перегруппировку можно наблюдать и в ряду других диолов. Поскольку, как правило, предпочтительно образуется наиболее стабильный ион карбения, то тенденция к отщеплению гидроксильной группы увеличивается в ряду [c.323]

Изоборнеол под действием кислых реагентов легко претерпевает перегруппировку Вагнера и, отщепляя воду, превращается в камфен (П1) борнеол устойчив к тем же дегидратирующим реагентам или лищь медленно изменяется под их влиянием. Это происходит потому, что отрыв гидроксильной группы у изоборнеола (И1) облегчен давлением электронной пары, образующей связь между 6-м и 1-м углеродными атомами в направлении отщепляющейся гидроксильной группы с противоположной стороны 2-го углеродного атома. При отщеплении гидроксильной группы у борнеола (I) это давление отсутствует, поскольку электронная пара между 6-м и 1-м углеродными атомами находится со стороны отщепляющейся группы (гл. II1.3). В результате превращение (I) в ион (IV) происходит за две стадии, из которых первая протекает медленно [c.105]

Г. Л. Меервейн исследовал механизм камфеновой перегруппировки первого рода. Получил бицикло [3, 3,1] нонан. Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе нуклеофильного замещения, присоединения или отщепления получила наименование перегруппировки Вагнера — Меервейна. [c.669]

Изомеризация терпеновых углеводородов в процессе реакций отщепления, присоединения или нуклеофильного замещения, сопровождаемая перераспределением углерод-углеродных связей в цикле, носит наименование перегруппировки Вагнера-Меервей-на ее называют также камфеновой перегруппировкой первого рода1. [c.53]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой перегруппировке. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинаколина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Отличительной чертой этой перегруппировки является отщепление протона от перегруппировавшегося карбениевого иона и стабилизация системы за счет образования олефина [c.305]

Из перегруппировок, подобных перегруппировке Вагнера — Меервейна, но обусловленных карбониевым иопом, обра 5ующимся при отщеплении иных, чем галогены или кислород, групп, наиболее важными являются перегруппировки, связанные с дезаминированием первичных аминов нри действии азотистой кислоты. Они обычно называются перегруппировками Демьянова. Заслуга Демьянова заключается в том, что он показал возможность использования таких перегруппировок для расширения и, по крайней мере в одном случае, для сужения алициклических колец. [c.607]

Камфен I, полученный Е. Е. Вагнером и затем Меервейном, при действии кислот (гидратация и отщепление ОН) претерпевает ретропинаколиновую перегрунпировку в изоборнеол V (камфеновая перегруппировка I рода, или перегруппировка Вагнера — Меервейна), рассматривавшуюся уже в разделе Перегруппировки (стр. 620). Эта перегруппировка изображена на первых двух строках схемы. Ответвлением HI->-VI изображена перегруппировка Наметкина, или камфеновая перегруппировка П рода. Обе перегруппировки приводят в конечном счете к двум антиподам изоборнеола (V) и (VIII). Перегруппировки проходят через общий для них карбониевый ион III. [c.619]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень напоминает реакцию Вагнера — Меервейна, а перегруппировка Тиффно (8.6), наоборот, близка к пинаколиновой перегруппировке. Аналогично при перегруппировке Демьянова получаются как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты замещения, а также продукты отщепления, которые, однако, ввиду очень мягких условий реакции часто образуются лищь в небольшом количестве. При перегруппировке Тиффно путь, ведущий к окончательной стабилизации, существенно зависит от пространственных соотношений (конформации), как будет подробно рассмотрено ниже. Эпоксид, образующийся иногда при внутреннем нуклеофильном замешении, может, кроме того, нретерневать различного рода расщепление цикла с образованием либо кетона, либо альдегида. [c.486]

Л 1еньшее влияние R в реакции Вагнера — Меервейна по сравнению с пинаколиновой перегруппировкой (табл. 8 ) объясняется, по-видимому, условиями реакции (150°), при которых отщепление (fei) должно быть намного предпочтительнее, чем присоединение ( г). Кроме того, в этих обоих случаях играют роль различные пространственные влияния. [c.502]

Линстед и сотр. [177] исследовали действие хинона с высоким окислительно-восстановительным потенциалом на гидроароматические системы, блокированные метильными группами, связанными с четвертичными атомами углерода. Эти авторы нашли, что, в противоположность большинству процессов каталитического дегидрирования и дегидрирования серой или селеном, в данном случае ароматизация достигается перегруппировкой типа Вагнера — Меервейпа без отщепления метильной группы. При обработке диена XXI тетрахлор-1,8-дифенохиноном при 150 С в за- [c.166]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень сходна с реакцией Вагнера — Меервейна, перегруппировка Тиффено (8.6) — с пинаколиновой. В первой из них возникают перегруппированный и неперегруппированный продукты замещения и отщепления последний из-за очень мягких условий реакции нередко образуется в небольших количествах. При перегруппировке Тиффено путь окончательной стабилизации в существенной мере зависит от пространственных факторов (конформации) об этом будет речь позднее. Образующийся иногда в результате внутреннего нуклеофильного замещения эпоксид может расщеплять свое кольцо разными путями с образованием кетонов или альдегидов. [c.545]

Соотношение между борнеолом(1) как ближайшим производным камфоры, борниленом(П) — нормальным продуктом отщепления воды от борнеола — и камфеном(1П), образующимся из борнеола путем его дегидратации с так называемой камфенной перегруппировкой I рода (по Вагнеру) или II рода (по Наметкину и Брюсовой), выражается в настоящее время, на основе исследований Бредта, Вагнера, Чугаева и других, следующими формулами [c.149]

Углеводород Дильса. Исключительное значение имеет продукт дегидрирования, выделенный в 1927 г. Дильсом, Гедке и Кёрдингом и получивший название углеводорода Дильса ( igHig, т. пл. 126—127°). Было установлено, что это вещество представляет собой 3 -метил-1,2-циклопентенофенантрен, и его образование из холестерина связывают с перемещением 13-метильной группы в положение, освободившееся при пиролитическом отрыве боковой цепи холестерина. Кук и Хьюэтт" высказали предположение, что перемещение метильной группы представляет собой перегруппировку типа Вагнера — Меервейна, происходящую одновременно с отщеплением боковой цепи. [c.148]

Промежуточные продукты, заключенные в квадратные скобки, не могут быть выделены. Механизм миграции очень похож на механизм п еремещенил 1,2 по Вагнеру—Меервейну. Весьма вероятно, что миграция аниона В происходит внутримолекулярно одновременно с отщеплением молекулы азота при работе с диазо-кетоном. в котором К оптически активен [В=С(СН,)(СвН,)(С4Н,)], получается также оптически активный эфир. В последней стадии перегруппировки образуется кетен, легко присоединяющий спирт. [c.592]