Вагнера Мейервейна перегруппировка

Структура подобных мостиковых катионов с делокализовэнным положительным зарядом отражает щирокие возможности стереоспецифических 1,2 и 1,3-сдвигов углеродных и водородных атомов, приводящих к миграции электрофильных центров и к перестройке структуры (перегруппировка Вагнера — Мейервейна, перегруппировка Наметкина, 1,3-гидридные и метильные сдвиги). [c.163]

Аналогичным, но более сложным примером скелетных перегруппировок карбокатионов являются перегруппировки типа Вагнера — Мейервейна. Рассмотрим гидролиз борнилхлорида [c.132]

Доказательством такого протекания гидролиза служит аллильная перегруппировка радикала для аллиловых эфиров, перегруппировка Вагнера — Мейервейна, когда R-камфен. Наконец, если радикал R асимметричен, то он в процессе гидролиза претерпевает рацемизацию, что, в частности, происходит при обработке 10 н. NaOH оптически активного- п-метоксибензгидрилфталата [c.221]

Масс-спектрометрия производных гомоадамантана проведена кафедрой совместно с группой сотрудников Института органической химии АН СССР (Москва). В результате этого исследования было установлено, что производные гомоадамантана по их поведению под электронным ударом можно разделить на две группы. К первой группе относятся соединения с электроноакцепторными заместителями. Для этой группы характерно отщепление заместителя от молекулярного иона и образование углеводородного фрагмента. При этом 3-производные гомоадамантана претерпевают термическую перегруппировку типа перегруппировки Вагнера-Мейервейна, превращаясь в производные адамантана, а после отщепления боковой цепи—в адамантил-1-ка- [c.158]

НИИ ДО —158 °С. При дальнейшем охлаждении сигнал в самом слабом поле расщепляется на два синглета равной интенсивности. Кроме того, у сигнала в самом сильном поле появляется плечо, а сигнал протона в положении 4 остается по-прежнему неизменным. Низкотемпературный спектр, полученный этим способом (рис. VIII. 18), лучше всего соответствует структуре протонированного нортрициклена (179),т. е. неклассического карбо-катиона с пятикоординационным атомом углерода. Связь между атомами Сг и Се можно рассматривать как трехцентровую, а ось симметрии третьего порядка нужно заменить плоскостью симметрии. Ни классическая структура 177, ни предположение, что перегруппировки Вагнера — Мейервейна протекают быстро даже при столь низкой температуре, не могут объяснить этот спектр. На основе анализа спектральных изменений путем расчета формы линии по уравнению (VIII. 2) была пол) чена энергия активации для второго динамического процесса, которая равна 24,7 0,8 кДж/моль (5,9 0,2 ккал/моль). [c.293]

В процессе этой перегруппировки два третичных атома углерода превращаются в один вторичный и один четвертичный. Пинаколиновая перегруппировка, как и описанная в разделе 2.2.1 [получение галогенуглеводородов, способ (3)] ретропинаколиновая перегруппировка, причисляется к перегруппировкам Вагнера — Мейервейна [2.2.12]. Такую перегруппировку можно наблюдать и в ряду других диолов. Поскольку, как правило, предпочтительно образуется наиболее стабильный ион карбения, то тенденция к отщеплению гидроксильной группы увеличивается в ряду [c.323]

Суммарный процесс, включающий перегруппировку Вагнера— Мейервейна, может происходить в одну стадию. [c.228]

Такого рода перегруппировка наблюдается и в ряду терпенов, где она называется перегруппировкой Вагнера или перегруппировкой Вагнера-Мейервейна. [c.376]

Аналогичным, но более сложным, примером являются перегруппировки типа Вагнера—Мейервейна. Рассмотрим гидролиз хлористого борнила в присутствии щелочей. Здесь формально возможны три направления реакции [c.62]

Изомеризация карбокатиона, имеющего полиметиленовый цикл, выражается в расширении цикла по типу перегруппировки Вагнера — Мейервейна [c.397]

Бромистый неопентил при нуклеофильном замещении по SnI-механизму претерпевает перегруппировку Вагнера—Мейервейна [c.226]

При большом избытке магнийорганического соединения в качестве главного продукта реакции получается 4,4 -дихлорстиль-бен, образование которого можно объяснить тем, что здесь происходит перегруппировка Вагнера-Мейервейна . [c.29]

Весьма интересна для фототипии открытая Зюсом [181] реакция сужения кольца при фотохимическом разложении хинондиазидов. Суть этой интересной реакции по Зюсу заключается в том, что хинондиазид в форме внутренней соли выделяет азот и образует арил-карбокатион, который под действием света претерпевает перегруппировку типа Вагнера— Мейервейна [182] с образованием кетена, превращающегося при реакции с водой в циклопентадиенкарбоповую кислоту или ее производные [c.47]

Склонность соединений ряда бициклогептана к перегруппировкам углеродного скелета (перегруппировки Вагнера — Мейервейна и др.) хорошо известна. Эти реакции отличаются большой стереоспецифичностью даже тогда, когда в качестве промежуточных стадий выступают, казалось бы, симметричные структуры, не способные к сохранению конфигурации. В связи с этим говорят о своеобразном эффекте памяти (см. обзор [33]). Механизмы перегруппировок и других реакций бициклогептана широко изучались, в свое время шла оживленная дискуссия об участии в таких реакциях неклассических карбокатионов типа (131). Однако обсуждение этих вопросов выходит за рамки данной книги. Упомянем лишь о работе, в которой на моделях холестерил- и [c.247]

Реакции, в ходе которых протекают значительные перестройки в карбопий-ионе, образующемся, например, за счет ионизации хлорида, очень распространены в ряду терпенов. Так, например, ранее приведенная (разд. 1.4) перегруппировка Вагнера—Мейервейна камфенгидрохлорида (2.20) в изоборнилхло-рнд (2.22), по-видимому, протекает через образование мостико-вой структуры (2.21) с частично перегруппированным скелетом (ср. 1.16—1.19 см. также гл. 7). [c.54]

Далее, как и в мономолекулярных реакциях в полярных растворителях, иногда наблюдается перегруппировка Вагнера — Мейервейна. Так, при пиролизе неопентилхлорида большую часть продуктов реакции составляют продукты, образующиеся из трег-амилхлорида [877]. Аналогичным образом пиролиз изо-борнилхлорида дает в основном продукт перегруппировки (камфен). Перегруппировка в трициклен и камфен является основным направлением в разложении борнилхлорида [128, 129]. [c.123]

Интересным представляется превращение первого бициклонвнатрие-нового комплекса — (перегруппировка типа Вагнера — Мейервейна), движущей силой которой является, очевидно, стабилизация иона карбония при его координации с железом. С другой стороны, комплексно связанный сопряженный диен может иногда присоединять анионы. Так, взаимодействием с анионом фтора получен перфторциклогексенилжелезотрикарбопил [454] [c.269]

Покажите, каким образом может быть представлена перегруппировка Вагнера — Мейервейна для следующих превраш ений [c.241]

Одной из перегруппировок, часто встречающейся в ряду бициклических монотерпеноидов, является перегруппировка Вагнера — Мейервейна, которую целесообразно рассмотреть на примере, более подробно разобранном ниже. [c.79]

НОВОЙ кислоты (СХХ1У) (ее образование проходит с перегруппировкой Вагнера—Мейервейна), найдено среди продуктов окисления камфена азотной кислотой. [c.106]

До сих пор при описании химического поведения терпеноидов обсуждение механизмов реакций, так же как и их стереохимических факторов, сводилось до минимума. Этого было вполне достаточно для того, чтобы познакомиться с 1,2-сдвигами и классифицировать их либо как перегруппировку Вагнера — Мейервейна, либо как родственную ей перегруппировку Наметкина. Однако более детальное рассмотрение новых результатов, полученных в последнее время, заставило некоторых исследователей обратить внимание на более тонкие детали химических превращений терпеноидов и отметить ряд новых специфических особенностей этих перегруппировок. В результате этого наши представления о природе ионов, участвующих в тех или иных превращениях, были значительно расширены, а применение метода меченых атомов показало, что на первый взгляд простые перегруппировки в действительности являются очень сложными, протекающими через большое число последовательных перестроек углеродного скелета [43]. [c.121]

В%воем общем виде механизм перегруппировки Вагнера — Мейервейна, которая, как теперь известно, далеко не ограничивается терпеноидами, казалось бы должен включать стадию предварительной, ионизации [1—3]. Образующийся при этом карбониевый ион при С в результате сдвига р-электронной пары может перегруппироваться с образованием нового карбониевого иона при, что можно изобразить следующей общей схемой [c.121]

Однако приведенные выше примеры не имеют прямого отношения к перегруппировке Вагнера — Мейервейна. В случае (I) участвует свободная пара электронов галоида, а в случае (II) и (III)—подвижные и-электроны ненасыщенных систем. Общими условиями образования таких ионов [8] являются наличие незаполненной электронной оболочки и низкий ионизационный потенциал донора электронов. В случае интересующих нас перегруппировок терпеноидов такими донорами электронов могут быть связи С—С. Если стереохимические факторы благоприятствуют образованию иона типа (А), то действительное промежуточное состояние будет зависеть (при наличии способности к миграции) от начального и конечного энергетических состояний молекулы. Поскольку углерод-водородная связь имеет более высокий потенциал, чем углерод-углеродная связь, следует ожидать, что при возможной перегруппировке в образовании катиона (А) (если позволяет геометрия молекулы) будет принимать участие связь С—С, а не С—Н. Другими словами, при прочих равных условиях более склонна к миграции метильная группа, а не водород. [c.123]