Расщепление приводящее к перегруппировке

Серный ангидрид дает с диоксаном достаточно устойчивый продукт присоединения, что обусловливается трудностью перегруппировки (которая легко идет при действии 80з на воду и метиловый эфир) с образованием сульфатной формы. Прямое действие серного ангидрида на диоксан при обычных условиях приводит к его расщеплению и осмолению. Если же вести реакцию при большом разбавлении в инертном растворителе типа дихлорэтана или четыреххлористого углерода и температуре —5—0°, то можно выделить продукт присоединения 5. Повидимому, аналогичный продукт может быть получен для тетра-гидрофурана. [c.251]

При этой перегруппировке рвутся связи С-С по обеим сторонам карбонильной группы, что в случае замещенных цикланонов приводит к образованию двух оксониевых ионов, относительная стабильность которых определяет преимущественное направление расщепления цикла. [c.146]

Число путей биосинтеза значительно расширяется за счет реакций расщепления или перегруппировок углерод-углеродных связей. Если расщеплению подвергается циклическая структура, то, очевидно, в первый момент из нее не будут элиминироваться фрагменты углеродного скелета. Процессы фрагментации и перегруппировки могут через очень ограниченное число стадий приводить к чрезвычайно сложным молекулам, которые зачастую имеют мало сходства со структурами своих непосредственных предшественников. [c.372]

На рис. 6,6 пики с т/е 169 и 85 соответствуют расщеплению с одной из сторон разветвления, причем заряд сохраняется на замещенном атоме углерода. Разность молекулярного веса и суммы этих фрагментов дает фрагмент —СН—СН3. Отметим, кроме того, отсутствие фрагмента Си, который не может получиться при простом распаде. Наконец, присутствие отчетливого пика М—15 также указывает на ответвление метиль-ной группы. Фрагмент, возникающий при разрыве связи на месте разветвления углеродной, цепи, приводит к потере одного атома водорода, так что результирующий пик С Н2 является характеристическим и тем самым более интенсивным, чем соответствующий пик С Н2п- -1. Поскольку часто наблюдаются беспорядочные перегруппировки( рандомизация или перемешивание водородов), для окончательной идентификации веществ широко используются масс-спектры соединений с заведомо известной структурой. [c.49]

При проведении перегруппировки обработкой гидратов сульфокислот пятиокисью фосфора или выдерживанием их в эксикаторе над серной кислотой функцию кислотного катализатора (донора протонов) выполняет сама сульфокислота или образующаяся при ее расщеплении серная кислота. Роль обезвоживающих средств сводится к связыванию гидратной воды и увеличению в результате этого кислотной силы системы (ср. данные по изомеризации еры-производных нафталина в присутствии р-нафталинсульфокислоты). Как и следовало ожидать, нагревание натриевых солей сульфокислот в отсутствие кислотного агента не приводит к перегруппировке [33]. [c.112]

Весьма распространены реакции расщепления цикла [138]. Например, 3-замещенный 1,2,4-оксадиазол (319) в присутствии основания обратимо превращается в 1,2-бензизоксазол (320). Фотохимическое разложение 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола в эфире приводит к УУ-бензоилбензамидину через расщепление по связи N—О (эфир поставляет дополнительные атомы водорода). Могут также происходить фотохимическое расщепление и перегруппировка (схема 165), возможно после первоначального расщепления связи N—О [14]. Возможен и другой тип восстановительного расщепления цикла (схема 166) [135]. Ряд превращений кольца 1,2,4-оксадиазола (см. схему 112) приводит к 1,2,3- и 1,2,4-триазолам, [c.521]

Орто-расщепление. Разрыв кольца между двумя соседними гидрокси-лированными атомами С (орто-расщепление, или ййтрадиольное расщепление) приводит к образованию дикарбоновой кислоты. По-видимому, сначала происходит присоединение молекулы О3 1 гидроксильным группам соседних атомов углерода с образованием цинической перекиси, а затем в результате внутримолекулярной перегруппировки меж-углеродная связь разрывается и образуется цис,цис-ыукоиовая кислота [c.426]

Лпазы, катализирующие расщепление связи углерод—кислород (КФ 4.2), могут приводить к-деполимеризации полисахаридов (полисахарид-лиазы, КФ 4.2.2) путем отнятия молекулы спирта от мономерных звеньев. Изомеразы в ряде случаев катализируют перегруппировки 8—5-связей в белках (КФ 5,3.4). Наконец, лигазы (синтетазы) катализируют ацилирование транспортных РНК соответствующими аминокислотами (1<Ф 6,1.1) и восстанавливают разрушенные фосфодиэфирные связи в нуклеиновых кислотах (КФ 6.5). [c.7]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Напряженный трехчленный оксирановый гетероцикл позволяет использовать его в синтетической химии [Зг]. Так, например, оксирановый цикл можно раскрыть как электрофильно, так и нуклеофильно, что приводит к 1,2-диолам (В-8), катализируемой кислотой перегруппировке в карбонильные соединения (Л-11), восстановительному расщеплению до спиртов натрием в жидком аммиаке (В-6), а также фрагментации эпоксикетон-алкинон (А-8). [c.84]

Возможности масс-спектрометрического метода при установлении структуры алициклических углеводородов весьма ограничены. Массовое число пика М+ позволяет легко определять степень цикличности. Однако качественные картины распада этих соединений довольно близки. Основные пики в их масс-спектрах возникают в результате отрыва алкильных заместителей (распад А-1), выброса нейтральных молекул олефинов, как правило, из цикла (распад В), сложного расщепления циклической части, часто сопровождающегося водородными перегруппировками. В низкомолекулярных областях масс-спектров таких соединений присутствуют интенсивные пики ионов, которые являются характеристичными для ненасыщенных углеводородов. Например, моноциклическим углеводородам свойственны пики ионов [ H2n-i]+ miz 41, 55, 69 и т.д.), а бициклическим — [С Н2 -з]+ miz 39, 53, 67 и т.д.), интенсивности которых используются в характеристических суммах при структурногрупповом анализе парафино-нафтеновых фракций нефтей [25J. Основные первичные акты расщепления М+- происходят, очевидно, у центров разветвления, т. е. у С-атомов, несущих заместители или находящихся в месте сочленения циклов. Очень частыми для нафтеновых углеводородов являются реакции расщепления колец с выбросом нейтральных молекул С Н2п, что приводит к так называемым псевдомолекулярным ионам, обладающим массой, равной молекулярным массам низших гомологов. [c.33]

Распад при ЭУ N-содержащих гетероароматических аминов с более длинными алкильными группами при аминном азоте осуществляется главным образом путем р-разрыва в алкильном остатке. Образующиеся аммониевые ионы проявляются в масс-спектрах в виде наиболее интенсивных пиков. Дальнейший распад таких ионов связан с выбросом второй N-алкильной группы в виде олефина либо с разрушением гетероциклического кольца. В случае 6-гексиламинопурина (8) р-разрыв приводит к максимальному пику с miz 148. Однако наличие вблизи от алкиламиногруппы двух N-атомов обеспечивает дополнительные пути расщепления алкильной цепи перегруппировку Мак-Лафферти и 7-разрыв с образованием ионов (л) и (м) [c.135]

Если алкильная цепь содержит три или более атомов углерода, то происходит разрыв связи С—С через одну от карбонильной группы, сопровождающийся водородной перегруппировкой. Это тот же случай расщепления, отмеченный для алифатических кетонов, которое протекает через циклическое переходное состояние и приводит к элиминированию олефина н обоазованию стабильного иона [c.64]

Гидроперекиси замещенных тетрагидрокарбазолов аналогиЧ по ведут себя и при восстановлении 2 Образующиеся вначале спирты легко превращаются в сопрановые соединения, особенно в присутствии щелочи. С другой стороны, гидроперекись (XX) ири обработке сульфитом, гидросульфитом натрия или щелочью дает только соответствующие спирты . Реакция этих гидроперекисей с кислотами вначале приводит к расщеплению, подобно тому, как это происходит с декалил- и кумилгидропереки-сями, п сопровождается дальнейшими перегруппировками из [c.180]

Механизм этой перегруппировки в общих чертах объяснил Не-бер [165] им же был выделен и промежуточно образующийся азирин [164, 165], гидролитическое расщепление которого приводит к соответствующему а-аминокетону. В дальнейшем была показано [167], что азириновое кольцо, которое раскрывается при каталитическом (№-Рэнея) гидрировании, может быть гладко превращено в этилениминное восстановлением алюмогидридом лития [c.25]

N-Ацилированные амены, в частности, играют важную роль при протекании многих реакций. Так, например, расщепление амидов при действии гипогалоидных солей щелочных металлов, по Гофману, осуществляется через промежуточное образование амена типа VI. Этот амен возникает в результате превращения амида в N-галоидамид (IV) с последующей потерей протона в щелочной среде и, наконец, разложения неустойчивого аниона V. Перегруппировка приводит к промежуточному образованию изоцианата (VI1), который под действием воды способен превращаться в амин (IX) через промежуточное образование карбаминовой кислоты (VIII) а) [c.316]

Расщепление 81—С-связи в этой реакции авторы работы [51] объясняют происходящей при этом перегруппировкой полиметаллоорганической перекпси, однако не приводят каких-либо данных, подтверждающих такой механизм реакции. [c.239]

Поскольку структура аннотинина была строго доказана многочисленными работами по расщеплению [295, 297], а структура кислоты СЫУ — синтезом [286], то не остается никаких сомнений относительно реальности необычной перегруппировки СЫН в СЫУ. Интересно, что в ходе реакции отщепляется только одна молекула водорода и одна молекула воды. Дегидрирование метилового эфира кислоты СЫН также дает СЫУ. Каталитическое дегидрирование СЫН при высокой температуре приводит главным образом к СЬУ и соответствующему хинолону, образующемуся при отщеплении еще одной молекулы водорода. [c.212]

С другой стороны, при перегруппировке Бекмана происходит 1,2-сдвиг от углерода к азоту, и, следовательно, более правильно считать эту перегруппировку процессом расщепления связи, которым является также реакция Байера — Виллигера (стр. 455). В ряде случаев она использовалась в целях деградации (см. [187]). Эта реакция сопровождается процессом дегидратации-расщепления связи, который приводит к образованию нитрила, как, например, при образовании нитрила а-камфоленовой кислоты XXXIII из оксима камфоры СХХХП [c.464]

Окисление ароматических иодсодержащих соединений пероксикислотами приводит последовательно к иодозосоединениям (52) и к иодоксисоединениям (53), возможно также образование диэфиров (54) схема (23) [24]. Ацетилены окисляются с расщеплением тройной углерод-углеродной связи, давая схема (24) смесь карбоновых кислот. (56) и (57) или изомеризованную кислоту (55), возможно, образующуюся в результате перегруппировки промежуточного эпоксида в кетен. Гидроксилирование ароматических соединений, активированных по отношению к электрофильной атаке, достигается действием трифторперуксусной кислоты схема (25) . Реакцию обычно проводят в кислой среде или в присутствии кислоты Льюиса, например ВРз [13], для промотирования образования промежуточных групп, активных к действию [c.587]

Алкилирование с последующей илидной перегруппировкой (уравнение 13) приводит к р. -ненасыщенным альдегидам [16]. 8-Алкилирование делает тиоацетальную группировку менее стабильной по отношению к гидролитическому расщеплению это используется в одной из методик проведения стадии деацетализа-ции, которая всегда является завершающим этапом использования тиоацеталей в синтезе (см. с. 201). [c.194]

Изложенные факты явно исключают наличие какого-либо обратимого перехода галогена в перегруппировке подобного типа и неизбежно исключают также заметную роль в этой реакции какого-либо из до сих пор предложенных механизмов. Данные эти, однако, совместимы с любым промежуточным продуктом реакции, в котором вследствие симметрии а- и а -углерод-ные атомы циклогексанона формально эквивалентны. Этому критерию удовлетворяет такой механизм, в котором промежуточной стадией является производное циклонропанона. (Представление о промежуточном циклопропаноновом производном в реакциях а-галогенкетонов с основаниями укоренилось в немецкой химической литературе еще до 1900 г. [12, 15—17].) В соответствии с этой точкой зрения начальной стадией реакции является отщепление протона от а -углеродного атома с образованием аниона енолята галогенкетона XI. В результате одновременное или последовательное отщепление иона галогена приводит к образованию производного циклопропанона, которое быстро расщепляется алкоголятом с образованием продукта перегруппировки. В опыте Лофтфильда произвольное расщепление циклопропанона (XII), меченного радиоактивным углеродом, [c.271]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление приводящее к перегруппировке: [c.332] [c.181] [c.459] [c.459] [c.671] [c.160] [c.197] [c.272] [c.263] [c.580] [c.439] [c.646] [c.607] [c.645] [c.211] [c.201] [c.180] [c.357] [c.12] [c.120] [c.12] [c.120] [c.668] [c.232] [c.235] [c.257] [c.519] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология