Эфиры карбоновых кислот ацил кислород

В качестве производных кислоты в реакциях Фриделя — Крафтса можно применять также эфиры карбоновых кислот. При этом появляется интересное различие в зависимости от строения сложных эфиров. А именно фениловые эфиры, вообще говоря, разлагаются в процессе реакции с расщеплением связи ацил — кислород, способствуя таким путем образованию бедного энергией фенолята [c.454]

Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных п-хлор-, П-ОКСИ-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 ) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [c.258]

Лучше всего изучен механизм щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Обычно он протекает в результате бимолекулярной атаки гидроксильного иона по карбонильной группе с образованием тетраэдрического промежуточного соединения, которое затем распадается с разрывом связи ацил — кислород ° [c.245]

Скорость гидролиза зависит от строения кислотного и спиртового компонентов. Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимой реакцией и чаще всего протекает по бимолекулярной схеме с разрывом связи ацил—кислород. Щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот является необратимой бимолекулярной реакцией [c.88]

Поведение эфиров азотистой и азотной кислот в реакциях гидролиза и этерификации очень похоже на поведение эфиров карбоновых кислот, хотя склонность к разрыву алкил—кислород более резко выражена, чем у последних. Однако известны и реакции с разрывом ацил—кислород (например, сложно-эфирная конденсация, см. том II). [c.765]

В противоположность этим реакциям в реакциях энолизации ацетофенона и гидролиза большинства эфиров карбоновых кислот и -лактонов скорость остается пропорциональной концентрации иона гидроксония, а не йо- Гидролиз и образование -бутиролактона представляет интересный контраст с точки зрения гипотезы Гамметта и Цукера. Результаты работы [44] показаны на рис. 9 и 10. Только что проведенное рассмотрение вопроса дает основание предположить, что там, где скорость пропорциональна ко, активированный комплекс скорость-определяющей стадии реакции не включает молекулу воды именно такая картина наблюдается при образовании у-бутнролактона (рис. 10). С другой стороны, при гидролизе лактона раскрывшаяся связь представляет собой связь ацил — кислород (см. стр. 69), как и при обычном гидролизе простейших сложных эфиров поэтому вероятно, что данный механизм относится к типу А2 и в соответствии с анализом этого механизма ско рость оказывается пропорциональной концентрации иона гидро ксония (рис. 9). [c.77]

Выли использованы многочисленные методы для установления того, что при гидролизе большинства эфиров карбоновых кислот происходит разрыв именно ацил-кис-лородиой связи. Одним из наиболее непосредственных исследований этого вопроса является изучение реакции гидролиза водой, обогащенной тяжелым изотопом кислорода О . Кислота, полученная в результате гидролиза, содержит тяжелый кислород, в то время как в спирте он полпостью отсутствует. [c.239]

Вопрос о механизме расщепления связей при рассматриваемых процессах был однозначно решен только с помощью изотопного метода. При омылении амилацетата водой, содержащей повышенное против обычного количество О , в присутствии щелочи Польяни и Сабо [715] не обнаружили избытка последнего в образовавшемся спирте. Это наблюдение согласуется только с механизмом (12,1) . После того, как механизм (12,1) был доказан изотопным методом для катализируемого кислотами гидролиза эфиров [713] и этерификации кислот [716, 776], рассматриваемый вопрос следует считать окончательно разрешенным при реакциях гидролиза эфиров карбоновых кислот и этерификации кислот спиртами с радикалами средней электроотрицательности расщепление и образование связей происходит по направлению R O OR (ацил-кислородный механизм), а не по направлению R OOJ, R (алкил-кислородный механизм) [717], Иными словами — радикал спирта при указанных реакциях никогда не теряет связи со своим атомом кислорода. [c.571]

Гидролитич. )асщеплоние сложных эфиров карбоновых к-т можот катализироваться кислотами, щелочами либо специфич. ферментом — эстеразой. Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимой реакцией (см. Этерификация) и чаще всего протекает по бимо.текулярной схеме с разрывом связи ацил — кислород [c.461]

Вероятно, покажется довольно нелогичным резкий переход от рассмотрения механизмов реакций эфиров моноосновных карбоновых кислот к эфирам трехосновной фосфорной кислоты однако вследствие биологической важности органических фосфатов изучение эфиров фосфорной кислоты стало проводиться, минуя ряд промежуточных, логически необходимых стадий исследования менее сложных эфиров. Можно ожидать, что впоследствии будут подробно исследованы все механизмы реакций эфиров фосфорной кислоты, то же, что известно в настоящее время, далеко не полно описывает эти реакции. Фосфорная кислота может образовывать моно-, ди- и триалкиловые эфиры, из которых два первых могут существовать в виде сопряженных оснований и все три могут образовывать сопряженные кислоты. Таким образом, эфиры фосфорной кислоты дают восемь субстратов — и это, если не считать сопряженные основания (или кислоты), образующиеся при отщеплении (или присоединении) второго протона. Для идентификации механизма, как минимум, необходимо выяснить три вопроса 1) что является собственно субстратом и атакующим нуклеофилом, 2) какая связь разрывается в субстрате и 3) какова молекулярность процесса После этого требуется выяснить другие детали процесса. В данном случае два типа разрыва связи, а именно алкил — кислород и ацил — кислород, соответствуют разрыву связей углерод — кислород и фосфор — кислород. [c.974]