Ультрамикроанализ ошибки

Весьма важное значение имеет гидрофобизация всевозможных приборов и лабораторной посуды. Так, например, гидрофобизация стеклянных измерительных приборов (пипеток, бюреток, мерных колб) значительно облегчает пользование ими и позволяет устранить ошибки, часто возникающие при анализе из-за смачивания и натекания. Особенно целесообразна гидрофобизация микробюреток и микропипеток, применяемых в ультрамикроанализе, — при этом посуду не нужно ополаскивать осадки можно перемешивать кончиком пипетки без риска потерь за счет прилипания осадка предупреждается выползание солей на наружные стенки сосуда заметно снижается скорость испарения из малых объемов за счет спрямления мениска (рис. 135) увеличивается точность отмеривания растворов в капиллярах существенно снижаются потери вещества при адсорбции его на стенках сосуда. [c.358]

Наибольшую ценность для микро- и ультрамикроанализа представляют методы [364, 388], в которых сочетается быстрота детектирования ТЭ с высокой чувствительностью и точностью. Метод дифференциальной электролитической потенциометрии [364] по чувствительности приближается к масс-спектрометрии и нейтронно-активационному анализу, но ие требует столь сложной аппаратуры. Титрант генерируется в этом методе за счет растворения серебряного анода, соединенного в цепь с платиновым вспомогательным электродом, а индикация ТЭ осуществляется измерением разности потенциалов между двумя серебряными индикаторными электродами. Сила генерирующего тока при определении 80 п 0,8 нг Вг" составляет соответственно 2,2 и 0,122 мка, питающее напряжение 60 и 12 в. Средняя ошибка определения этих количеств составляет +0,3 и —20%. Хлориды определяют аналогично, но иодиды образуют иа генераторном аноде непроводящую пленку. [c.139]

Как видно из уравнения (33), водородная ошибка зависит и от показателя титрования индикатора — чем меньше показатель титрования индикатора, тем при прочих равных условиях водородная ошибка больше. Например, водородная ошибка больше при употреблении метилового оранжевого (рТ 4), чем метилового красного (рТ 5), поэтому в ультрамикроанализе предпочитают второй индикатор. [c.131]

В ультрамикроанализе приобретает большое значение титрование растворами красителей вследствие небольшой индикаторной ошибки при их применении. Растворы некоторых красителей (например, дихлорфенолиндофенола) настолько интенсивно окрашены, что их можно применять даже в концентрации 5. 10-5 н. [364]. [c.136]

Ошибка натекания, увеличивающаяся с уменьшением диаметра бюретки и достигающая большого значения в микроанализе, отсутствует в ультрамикроанализе, где используют горизонтальные бюретки. Но имеется ошибка, связанная со скоростью вытекания раствора чем быстрее титрант вытесняется из горизонтальной бюретки, тем больше его остается на стенках бюретки. Эта ошибка увеличивается также с увеличением вязкости жидкости, используемой в качестве титранта. Медленное передвижение мениска титранта можно обеспечить, применяя бюретки с очень узким отверстием и используя для преодоления сил поверхностного натяжения уравнительное устройство или поршневое приспособление. [c.119]

При точно проведенном потенциометрическом титровании и правильном истолковании полученных результатов капельная ошибка и ошибка титрования могут быть значительно снижены или даже вовсе устранены. Широкому применению потенциометрических методов препятствует необходимость пользоваться электродами малых размеров, а также ряд других специфических трудностей, возникающих при исследовании очень малых объемов раствора с помощью этих методов. Следует отметить, однако, что эти трудности не являются непреодолимыми и дальнейшее усовершенствование потенциометрического титрования должно привести к разработке многих полезных методов, которые помогут значительно расширить область применения ультрамикроанализа. [c.24]

Технические ошибки и ошибки, связанные с несовершенством приборов при работе с количествами вещества порядка нескольких микрограммов, существенно не отличаются от соответствующих ошибок макроанализа. Нескольк больших ошибок можно ожидать, в связи с тем, что вместо больших бюреток и пипеток в ультрамикроанализе применяются капилляры. Однако эти ошибки практически могут быть сделаны достаточно малыми. [c.24]

Применением цветных индикаторов. Именно эти ошибки оказываются относительно большими в объемном ультрамикроанализе. Поэто му потенциометрические улырами-кроопределения представляют безусловный интерес. [c.146]

С другой стороны, малая толщина слоя жидкости при исследовании малых объемов, даже со специально разработанной техникой наблюдения, требует повышенной концентрации индикатора для возможности визуального наблюдения изменения в титруемой системе. Поэтому относительная величина капельной ошибки, связанная с объемом минимальной порции реактива, добавление которой по окончании титрования вызывает изменение окраски индикатора, в ультрамикротитровании значительно больше, чем в макротитровании добавляемое для этого количество реактива составляет значительную долю общего объема. Однако эта ошибка, связанная с присутствием большого количества индикатора, может быть учтена введением поправки на количество индикатора, а также титрованием в присутствии свидетеля. Кроме того, в объемном ультрамикроанализе для облегчения фиксации момента изменения цвета индикатора используют прием локализации его, например на частицах осадка, волокнах или в маленькой капле органической жидкости, которая не растворяется в титруемом растворе. Но и здесь появляются причины, по которым результаты титрований не всегда хорошо воспроизводятся. Так, например, при использовании приема локализации индикатора на шелковых волокнах оказывается, что интенсивность окрашивания в процессе титрования несколько уменьшается по следующим причинам. [c.112]

Техника и приемы выполнения операций ультрамикрообъемного анализа разрабатываются с такюу учетом, чтобы технические ошибки, связанные с несовершенством прибора, существенно не превышали соответствующие ошибки микроанализа. Однако сосуды для измерения малых объемов значительно труднее изготовлять и использовать с большей точностью, чем сосуды для обычных объемов. Поэтому всегда приходится искать компромисс между точностью и удобством в работе. Порядок величин предельной точности большинства определений в объемном ультрамикроанализе не более, чем +0,5%. [c.115]

Конечно, и в этом случае точность анализа во многом зависит от погрешности приборов. Во всяком случае, в ультрамикроанализе, так же как и в микроанализе, случайные ошибки приборов составляют, по крайней мере, треть погрешности, вызываемой химическими факторами [110, 111]. Из физикохимических методов анализа нам представляются наиболее перспективными потенциометрический, амперометрический и кулонометрический методы, которые требуют дальнейшего развития в применении к анализу различных веществ. Полярографический анализ с капающим ртутным электродом непригоден для использования его в ультрамикрометоде. Следует ожидать здесь развития полярографии со стационарным ртутным электродом по методу Кемуля [112—114], обладающему весьма высокой чувствительностью. Для дальнейшего развития применения спектрофотометр ИИ в ультрамикроанализе весьма важно располагать специальными приборами с оптической системой, позволяющей работать с кюветами очень маленького диаметра. Должна быть разработана также более совершенная конструкция кювет. [c.144]

Малые- количества вещества при ультрамикроэксперименте титруют" в малых объемах, сохраняя обычные концентрации всех растворов. В этих условиях ошибки титрования, связанные с химическими свойствами той или иной системы (несоответствие pH или Е ъ точке эквивалентности рТ индикатора, определенная чувствительность индикатора к применяемому титранту) одинаковы для одного и того же метода независимо от масштаба эксперимента. Однако малая толщина слоя жидкости при исследовании малых объемов, даже со специально разработанной техникой наблюдения, вызывает необходимость в повышенной концентрации индикатора для возможности визуального наблюдения изменения в титруемой системе. Поэтому приходется считаться с тем, что некоторое количество титранта идет только на взаимодействие с индикатором. Это можно учесть введением поправки на количество индикатора и титрованием в присутствии раствора-свидетеля. Кроме того, в ультрамикроанализе для облегчения фиксации момента изменения цвета индикатор используют прием локализации индикатора, например на частицах специально подобранного осадка, волокнах или в маленькой капле органической жидкости, которая не растворяется в титруемом растворе. Но и здесь могут быть причины, по которым результаты титрования не всегда хорошо воспроизводятся. Так, при локализации индйкатора на шелковых волокнах оказывается, что интенсивность окрашивания в процессе титрования несколько уменьшается из-за отбеливания и изменения pH. [c.118]

Большинство методов количественного ультрамикрохимического анализа основано на измерении какого-либо параметра, функционально связанного с массой. Это, прежде, всего, титриметрические и фотометрические методы. Важным преимуществом физико-химических методов является то, что при их использовании нет необходимости брать навески на высоко точных и чувствительных ультрамикровесах, так как микронавеска может быть взята и отбором аликвотной части раствора. При анализе жидкостей измеряют объем, взятый для анализа. В физических методах, как, например, эмиссионном спектральном, рентгеноспектральном, масс-спектральном анализе навески нЗ микровесах вообще не берут. Конечно, и в этих методах точность анализа зависит во многом от погрешности приборов. Во всяком случае в ультрамикроанализе, так же как и в микроанализе, случайные ошибки приборов составляют, по крайней мере, треть погрешности, вызываемой химическими факторами [c.183]

Другие растворы окислителей. Перманганат, бихромат калия и другие окислители сколько-нибудь широкого применения в ультрамикроанализе не получили. Судя по имеющимся данным, методика приготовления растворов этих окислителей при ультрамикроаналитических работах не отличается от методики их приготовления для обычных аналитических целей. Перманганат калия [9 ] может быть использован в ультрамикроанализе для определения оксалатов, а также для титрования растворов солей двухвалентного железа и других аналогичных восстановителей. При работе с перманганатом калия следует соблюдать обычные предосторожности. Так, например, из титрованного раствора предварительно следует удалить небольшие примеси двуокиси марганца, которые могут попасть в него при фильтровании через стеклянный фильтр, а также убедиться в полном отсутствии органических веществ в титруемом растворе. Следует заметить, что при ультрамикротитровании перманганатом требуется индикатор, так как при его отсутствии избыток перманганата, необходимый для того, чтобы можно было заметить окраску при работе с небольшим объемом раствора, настолько велик, что ошибка титрования становится очень большой. [c.152]

Количество объемных ультрамикрометодов определения других металлов невелико, и большинство из них не систематизировано. Олкрофт и Грин [44] предложили объемный метод определения мышьяка в количествах больше 5 7. Ошибка определения составляет 5%. Различные колориметрические методы дают возможность определять значительно меньшие количества мышьяка почти без снижения точности. Для титрометрического анализа различных тяжелых металлов применяли дитизон. Так, например, этот реактив был использован Хиббардом [45] для определения следов цинка. Этот метод не получил широкого распространения отчасти из-за малой точности. Количества анализируемого вещества слишком велики и выходят за пределы ультрамикроанализа. Для анализа очень малых количеств металлов с помощью дитизона можно использовать также спектрсфотометрические методы. Шток и другие [46] применяли микрометрические методы измерения чрезвычайно мелких капель ртути для определения количества [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология