Анионный контакт

Напомним, что, согласно изложенному в разд. 7.3, ч. 1, анионы, как правило, имеют большие радиусы, чем катионы. Поэтому можно представить себе кристаллическую решетку ионного вещества в виде плотноупакованной анионной структуры, в которой тот или иной тип дырок занят катионами. Относительные размеры катионов и анионов определяют тип дырок, занимаемых катионами. Наиболее устойчивая структура достигается при максимальном числе контактов между катионами и анионами, что соответствует наибольшей суммарной величине сил электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами в кристаллической решетке ионного вешества. Однако устойчивая структура не может существовать при наличии прямых контактов между анионами, которые привели бы к появлению слишком больших электростатических сил отталкивания. Рассмотрим подробнее различные возможности на примере ситуации, когда небольшие катионы в точности заполняют тетраэдрические дырки, образованные плотноупакованным расположением анионов. Как было указано, такая ситуация возникает при условии, что отношение радиусов катиона и аниона rJr равно 0,225. При таком условии катион касается четырех окружающих его анионов. Теперь посмотрим, что произойдет, если размер катиона начнет увеличиваться, так что станет выполняться условие rJr > 0,225. В таком случае анионы раздвигаются, что уменьшает дестабилизующие контакты между ними, тогда как стабилизующие структуру катионно-анионные контакты сохраняются. Однако, когда отношение радиусов достигает значения 0,414, положение катиона в тетраэдрической дырке перестает быть устойчивым. Более устойчивым положением для катиона становится октаэдрическая дырка, находясь в которой он обеспечивает большее число [c.352]

Анилин, критич. постоянные 867 Анионитовая колонна 305 Анионитовые диафрагмы 298 Аниониты 300, 303 Анионная полимеризация 422 Анионный контакт 310 Анионоидный реагент — см. Донор Анионы 314 [c.526]

Мы можем теперь проверить гипотезу о постоянстве ионных радиусов, сопоставив опытные и вычисленные расстояния для различных комбинаций ионов в кристаллах галогенидов щелочных металлов,имеющих структуру хлористого натрия.Это сделано в табл. 17. Мы видим, что совпадение получается хорошее, за исключением солей лития. Причины расхождений для этих солей становятся легко понятными, если обратить внимание на очень малый размер иона лития. Анион в них настолько велик, что имеет места анион-анионный контакт, а катион может только вклиниваться в промежутки между анионами. Это положение иллюстрируется рис. 51, показывающим поперечное сечение плоскости нормального кристалла типа хлористого натрия и такое же сечение кристалла типа хлористого натрия, но с анион-анионным контактом. [c.222]

Анион-анионный контакт происходит, если отношение радиуса катиона к радиусу аниона меньше, чем (12—1) 1. Это условие выполняется для всех галогенидов лития, за исключением фтористого лития. Поэтому следует ожидать, что можно получить непосредственно величину радиуса аниона, взяв половину расстояния между центрами анионов в этих кристаллах, что действительно и имеет место. Половина расстояния между центрами анионов для С1 , Вг-и ]- соответственно равна 1,82А, 1,95А и 2,12А, что находится в хорошем согласии с величинами, приведенными в табл. 16. Для иодистого натрия и фтористого лития отношение радиусов катиона и аниона очень близко к критической величине У 2—1. Это предполагает, что должно происходить двойное отталкивание, т. е., что на данный ион действуют отталкивательные силы ионов обоих знаков вместо отталкивательных сил ионов [c.222]

Первый член представляет электростатическую энергию и отличается от электростатической энергии кристалла только тем, что множитель А отсутствует. Во втором члене этого уравнения, выражающем энергию отталкивания, Ь из уравнения (11) заменено. Ь если Ь — коэфициент для кристалла, имеющего структуру хлористого натрия без анион-анионного контакта, то [c.250]

Поправка введена только на незаполненную часть пространства. Поправки на возможное изменение числа контактов между ионами или на изменение величины пне вводились. Поэтому введенные поправки оказываются только частично удовлетворительными. В тех случаях, когда наблюдается анион-анионный контакт или когда отношение радиусов очень близко к пределу, при котором он может происходить, но еще не происходит, данные по расчету межионных расстояний помещены в круглые скобки. [c.327]

Начало эмпирич. направлению в расчетах И. р. было полошено Ланде, к-рый, исходя из идеи контакта анионов в кристаллич. структурах, определил прямо из размеров ячейки радиусы нек-рых анионов. Однако анионный контакт имеет место только в случае маленьких, а потому сильно поляризующих катионов, и полученные таким путем радиусы анионов занижены (радиусы катионов получаются соответственно завышенными). Поэтому В. Гольдшмидт предпочел нолон<ить в основу своей системы И. р. кислорода и фтора (1,32А и 1,ЗЗА), вычисленные Вазашерной из рефрактометрических данных. Работа Вазашерны не может считаться правильной, и потому приведенные выше числа должны рассматриваться как постулаты. Очевидная ошибка состоит в занижении И. р. кислорода. [c.155]

Из-за малой величины отношения радиусов катиона и аниона (гй/гц) значительную роль для солей натрия и лития играет взаимное отталкивание анионов [17]. Для кристаллических солей лития характерна структура, при которой катионы располагаются совершенно свободно в октаэдрических дырках, образованных плотно упакованными анионами, т. е. имеет место анион-анионный контакт. Для кристаллических солей натрия анион-анионный контакт геометрически невозможен, однако вследствие небольшого размера радиуса иона Ыа+ взаимное отталкивание анионов заметно сказывается на величине межионного расстояния, которое на несколько процентов превышает сумму ионных радиусов [17]. Для галогенидов калия и цезия роль взаимного отталкивания анионов несущественна, и в структуре кристаллической решетки ионы разного знака, по существу, занимают равноправное положение. Эти различия, вероятно, относятся к расплавленным солям, для которых можно предполагать сохранение некоторой квазиструктуры [18], аналогичной соответствующей кристаллической решетке. [c.247]

Величины Го, приведенные в скобках, вычислены по данным табл. 16 (случай анион-анионного контакта). Остальные данные по Хэггинсу [J. hem. Phys. б, 146 (1937)]. [c.252]

Координационное число в комплексных ионах и кристаллах зависит в первую очередь от соотношения радиусов центрального атома или иона и ионов или атомов, окружающих его. Это справедливо, как правило, вне зависимости от того, является ли связь ионной или ковалентной, и некоторые вопросы можно выяснить, полагая, что она чисто ионная. Таким образом, внутри самого комплексного иона центральный атом представляет собой катион, потерявший все свои внешние электроны, а внешние атомы представляют анионы, заполнившие свои внешние электронные оболочки. Это допущение оказывается полезным, несмотря на то, что оно не всегда является достаточно хорошим приближением, к истине, и даже несмотря на то, что оно не позволяет вычислить достаточно точно величину межатомных расстояний. Правило, которым обычно пользуются при определении координационного числа, заключается в том, что катион должно окрзокать столько анионов, сколько их может симметрично расположиться вокруг него при сохранении контакта между катионом и окружающими его анионами, т. е. без анион-анионного контакта мы назовем это [c.312]

Правило правилом плотной упаковки . Так, координационное число равно трем, если пространство между тре.мя плотно упакованными анионами меньше, чем размер катиона, но пространство между четырьмя анионами, плотно упакованными в форме тетраэдра, больше, чем необходимо для катиона, и т. д. Если попытаться рассчитать электростатическую энергию различных расположений, то окажется, что оснований для соблюдения правила плотной упаковки нет. Естественно было бы ожидать, что электростатическая энергия будет тем меньше, чем больше анионов расположено вокруг данного катиона. Следовательно, даже при наличии анион-анионного контакта можно было бы ожидать расположения с высоким координационным числом, если только перегруппировка не приводила бы к значительному уменьшению расстояния между катионом и анионом, которое перевесило бы эффект уменьшения числа анионов, окружающих катион. Вопрос усложняется еще больше наличием отталкивательных сил и сил ван-дер-Ваальса, которые, несомненно, часто играют существенную роль в определении формы кристаллов. Поэтому не удивительно, что существуют исключения из правила плотной упаковки и наблюдаются, например, случаи, когда имеет место анион-аннонный контакт. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология