спектры дейтеро-водородный обмен

Все протоны, относящиеся к функциональным группам, в которых атомы водорода связаны не с углеродом, а с другими элементами (например, с кислородом, азотом и серой) считают активными протонами. Спектр ЯМР таких протонов зависит от растяжения межмолекулярной водородной связи и скорости химического обмена. Положение соответствующих пиков поглощения зависит от концентрации, температуры и природы растворителя. Число содержащихся в молекуле протонов, которые могут участвовать в обмене, часто можно определить, добавляя к раствору образца в четыреххлористом углероде (или другом органическом растворителе) избыток окиси дейтерия При этом происходит быстрый обмен и число участвующих в нем протонов характеризуется интенсивностью сигнала, связанного с поглощением водой (или НОО), после установ ления равновесия этого процесса. [c.262]

Для систем, в которых протоны связаны с кислородом, резонансные частоты значительно сильнее зависят от условий проведения опыта, чем для всех других ранее рассмотренных систем. Положение сигналов, соответствующих таким протонам, не столь характеристично для структуры соединения, так как водородная связь приводит к сравнительно сильному их смещению. Поскольку положение этих сигналов зависит от концентрации и температуры, то изменение одного или обоих этих параметров помогает обнаружить подобные полосы в спектре. В некоторых случаях желательно убрать тот или иной водородный сигнал из спектра легче всего этого можно достигнуть обменом водорода на дейтерий (обычно это достигается встряхиванием пробы вещества с DgO). [c.243]

Определение числа спаренных и неспаренных оснований в РНК. Каждое основание можно отличить по его КР-спектру, так что по относительной интенсивности пиков, соответствующих каждому основанию, можно определить состав оснований. Кроме того спектры меняются при дейтерировании, поэтому удается идентифицировать места медленного и быстрого обмена дейтерия на водород. Считают, что основание, для которого наблюдается медленный обмен, находится в составе пары, поскольку водородные связи препятствуют обмену (см. пример 14-К). [c.413]

Второй пример. Рассмотрим кислотный водородный обмен в ароматическом кольце. По данным Г. М. Панчепкова [73], водород в ароматическом кольце кумола сравнительно легко обменивается на дейтерий при контактировании паров с твердым дейтерированпым алюмосиликатным катализатором. Выполненные под руководством А. Н. Теренина [74] измерения инфракрасного спектра ароматического углеводорода, адсорбированного на подобном катализаторе, свидетельствуют об образовании водородной связи между гидро- [c.363]

Был подробно исследован водородный обмен между декабора-иом и тяжелой водой в диоксане, т. е. в растворителе основного характера (по Льюису). Путем изучения ИК- и ЯМР-спектров продуктов обмена было показано, что легко обмениваются на дейтерий четыре мостиковых атома водорода лишь при большой [c.122]

ИЛИ совсем не обмениваться. В тех случаях, когда атомы водорода участвуют в водородных связях или находятся в гидрофобных областях вне контакта с растворителем, их нормальная скорость Обмена снижается. Для определения скорости обмена дейтерированный белок растворяют в Н2О и через определенные интервалы времени измеряют плотность растворителя, которая зависит от относительного содержания дейтерия. Можно также использовать в подобных экспериментах радиоактивный тритий или определять скорость обмена по уменьшению интенсивности амидной полосы поглощения в инфракрасной области при 1550 м , которое наблюдается при растворении белка в D2O. Последний способ является наиболее удобным. Определение скорости изотопного обмена можно производить и по другим полосам поглощения в инфракрасной области, а также с помощью магнитного ядерного резонанса. В случае малых полипептидов для этой цели можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Следует учесть, что эти методы приводят к правильному результату только в тех случаях, когда изотопное замещение не вызывает изменения конформации белка. Например, для нормальной рибонуклеазы температура перехода в воде при pH 4,3 равна 62°, а для дейтерированной, растворенной в D2O, она равна 66°. Таким образом, дейтерирование способствует сохранению спиральной конформации. Поэтому при анализе экспериментов по изотопному обмену, проводимых при 65°, необходимо учитывать изменение относительного содержания фракций белка, имеющих различную конформацию. Во избежание подобных осложнений следует проводить опыты в условиях, исключающих возможность конформационных переходов. [c.295]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Это превращение также должно было бы вести к обмену обоих водородных атомов кислоты на дейтерий тяжелой воды[213]. Отсутствие обмена второго водородного атома опровергает предположение о таутомерии муравьиной кислоты. Дальнейшим доказательством этого заключения является то, что в инфракрасном спектре H OOD не было обнаружено частот С — D, а в таком же спектре DGOOH не было частот С — Н. В той же работе было указано на отсутствие превращения глиоксаля [c.268]