Амидная полоса I (карбонильное поглощение)

Амидная полоса I (карбонильное поглощение) [c.250]

Кроме полосы поглощения карбонильной группы, первичные и вторичные амиды имеют характеристические полосы, обусловленные колебаниями ЫН. Эти полосы в совокупности с первой полосой обычно вполне характеризуют амидную группировку. У первичных амидов имеются две формы деформационных колебаний ЫН, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям водородных атомов, в то время как у вторичных амидов обычно имеется только одиночная полоса. Образование водородной связи приводит снова к значительным смещениям частот в спектре вещества в твердом состоянии, а для концентрированных растворов часто могут наблюдаться полосы колебаний одновременно как свободных, так и связанных групп ЫН. Положение полос, относящихся к колебаниям связанных групп ЫН, меняется также в зависимости от природы образующихся водородных связей имеются, например, различия между частотами колебаний связанных групп ЫН вторичных амидов в цис- и г/ анс-формах. В спектрах многих вторичных амидов вторая полоса поглощения ЫН находится при меньщих частотах, а у более сложных веществ, таких, как полипептиды и протеины, в этой области имеется несколько полос поглощения. Например, дикетопиперазин в твердом состоянии имеет пять полос, и все они, по-ви-димому, связаны с валентными колебаниями ЫН. Интерпретация этих сложных полос рассматривается в разделе, посвященном полипептидам и белкам. Третичные амиды, разумеется, не поглощают в этой области. [c.244]

Полиамиды обычно характеризуются полосами поглощения в интервале 650—5000 см , отвечающими пептидной связи. Например, полоса поглощения, характеризующаяся волновым числом 3050 см , связана с деформационными колебаниями связи N—Н вторичного амида, полоса 1650 см характеризует деформационные колебания карбонильной группы, а полоса 1550 см —деформационные колебания связи N—Н, Эти полосы поглощения присутствуют также и в спектрах других соединений, содержащих вторичные амидные группы, например в протеинах, [c.242]

На необходимость соблюдения осторожности при интерпретации результатов поляризационных исследований указывали в недавней работе Фразер и Прайс [59]. Они установили, что момент карбонильного валентного колебания, ответственного за амидную полосу поглощения, смещен от направления связи СО, вследствие взаимодействия с колебанием С—N и соответствующего орбитального эффекта. Они вычислили дихроизм ориентированного полипептида, в котором цепочки имеют конфигурацию, установленную Паулингом и Кори [60] с 3,7 остаточными витками, и показали, что если допустить смещение момента СО на 20° по направлению к N0, то величина дихроизма очень близка к полученной экспериментально [54]. Поэтому возражение против наличия [c.277]

Кроме того, нахождение других замещающих функциональных групп в непосредственной близости от амидной группировки часто приводит к заметным изменениям в спектре. Например, спектры соединений, содержащих структурную группу СО — NH — СО, настолько отличаются от спектров нормальных амидов, что их можно дифференцировать. Уретаны и анилиды более сходны с нормальными амидами, но у замещенных мочевины интерпретация области 1600 становится чрезвычайно затруднительной из-за сложности полос поглощения NH. Однако, согласно имеющимся данным, полоса карбонильного поглощения амида имеет обычную частоту. Амидокислоты рассматриваются в гл. 13 вследствие их сходства с аминокислотами. [c.292]

Характеристические полосы поглощения позволяют идентифицировать в полисахаридах ГМЦ различные функциональные группы карбоксильные, карбонильные, ацетильные, амидные и др. ИК-сиектроскопия является оперативным методом контроля полноты метилирования полисахаридов, когда по отсутствию полосы поглощения гидроксильной группы (3400—3600 см ) судят о завершении метилирования. [c.72]

Пользуясь тем, что присадки содержат амидные группы, можно провести ИК-спектроскопическое определение по полосе поглощения валентных колебаний связи С=0 амида. Определению мешают другие присадки, содержащие карбонильную труппу. Метод может использоваться как количественный, для чего требуется составление калибровочных графиков. [c.125]

В работе [1850] описан метод, позволяющий делать заключение о наличии или отсутствии таких функциональных групп, как гидроксильная, карбоксильная или сложноэфирная, в полимерах, в которых может содержаться небольшое количество этих групп. При химической обработке полимерных или латексных пленок в их ИК-спектре происходят значительные изменения, связанные с исчезновением определенной функциональной группы или ее превращением в другую группу. Данные ИК-спектроскопии легко интерпретировать, что позволяет делать однозначные выводы об отсутствии таких групп, как ОН, СООН, карбонильная, аминная, амидная, нитрильная, сложноэфирная, ароматическая, метиленовая, грег-бутильная, а также концевая винильная группа. Более серьезные трудности возникают при идентификации функциональных групп в тех случаях, когда существует несколько альтернативных возможностей, например, при одновременном присутствии карбоксильных и кетонных групп или при идентификации олефиновых групп по полосам поглощения. [c.362]

У соединений этого типа карбонильное поглощение, соответствующее амидной полосе I, вероятно, должно иметь, как и в случае обычных амидов, меньшую частоту благодаря наличию группы NH. Однако остаток С—О—R должен влиять противоположным образом, так же как и для сложных эфиров, у которых полоса карбонильного поглощения соответствует более высоким частотам, чем у кетонов. Это и наблюдается в действительности по крайней мере для уретанов, исследованных Рандаллом и др. [5], и карбаматов, которые были изучены нами. Амидная полоса I ряда уретанов находится в интервале 1736—1700 сж" [5], тогда как у небольшого ряда различных замещенных карбаматов эта полоса появляется в области 1710—1690 см К Амидная полоса II у соединений с группой NH имеет нормальные частоты, и это обстоятельство можно рассматривать как некоторое подтверждение отнесения амидной полосы II к деформационным колебаниям NH, а не к связи С—N. В последнем случае можно было бы ожидать большего смещения полосы при замене С—N—С— на С—N—О— Сам уретан поглощает [c.266]

В ИК-спектрах первичных, вторичных и третичных амидов присутствует очень интенсивная полоса поглощения (полоса I) в области 1650—1700 см , обусловленная валентными колебаниями С —О. Точное положение этой полосы зависит также от условий (фазового состояния) регистрации спектра. Исключение составляют лишь третичные амиды, которые не дают ассоциатов за счет водородных связей. Как правило, частота амидной полосы I ниже, чем частота поглощения, обусловленного валентными колебаниями других карбонильных групп, например кетонов. Это обусловлено тем, что связь С—О приобретает частично односвязный характер в Результате делокализации неподеленной пары электронов азота (см. разд. 9.9.2.1). Положение полосы зависит также от наличия или отсутствия заместителей у атома азота и от их электроотрицательности. Например, при наличии Н-фенильного заместителя частота валентных колебаний карбонильной группы увеличивается [c.432]

Полоса около 3100 в спектрах ассоциированных вторичных амидов долгое время была предметом дискуссий. Прежнее отнесение этой частоты как обертона полосы амид-П, по-видимому, сомнительно вследствие наличия такой частоты в спектрах циклических ч с-лактамов, когда положение полосы амид-П оказывается неблагоприятным (она находится при существенно более низких частотах). Эта проблема была в основном решена Миядзавой [189, 197], который идентифицировал полосу плоских деформационных колебаний КН цис-амидов примерно при 1440 сж . При этом становится возможным отнести полосу 3100 см в спектрах таких соединений как составную частоту плоских колебаний ЫН и карбонильного поглощения. Первоначальная интерпретация полосы, объясняющая ее резонансом Ферми с обертоном полосы амид-П, остается в силе для тронс-соединений. Эта интерпретация в настоящее время общепринята. Однако можно сделать еще некоторые оговорки, так как эта полоса сохраняется примерно в том же месте в спектрах тиолактамов с пяти- и шестичленными циклами. Для таких соединений, у которых амидная группа занимает цис-положение и нет карбонильных групп, очевидно, неприменимо ни [c.303]

Кольца с шестью и более членами. Такие соединения мало исследованы, но полученные результаты показывают, что карбонильное поглощение амидных групп, включенных в большие циклические системы, очень сходно с поглощением нормальных амидов [9]. Эдвардс и др. [97] считают, что из шестичленных циклических систем вторичные лактамы в виде растворов в хлороформе поглощают при 1665сж а третичные соединения поглощают около 1637слг. Конденсация дополнительного кольца не приводит в этих случаях к заметному изменению частоты. Теми же авторами было сделано интересное наблюдение, что отсутствие U,р-насыщенности у этих соединений не уменьшает частоты карбонильного поглощения, а по-видимому, слегка ее повышает, хотя положение усложняется вследствие появления дополнительных полос поглощения при более низких частотах. Тем не менее этот эффект не является неожиданным, так как в случае неплоских колец возможна структура, при которой не может быть достигнута копла-нарность связей С — N и С — С= с карбонильной связью. [c.305]

Поэтому можно предположить, что все амиды имеют обусловленную карбонильной группой полосу поглощения, частота которой в некоторой степени изменяется под влиянием дипольной резонансной структуры. В меньшей мере на частоту влияет природа группы К, примыкающей к карбонильной группе. Эта полоса поглощения называется амидной полосой I она является общей для всех типов амидов, включая циклические формы. Частота этой полосы заметно подвержена влиянию водородной связи, вследствие чего возможны значительные смещения при переходе от твердого состояния к раствору. Это же относится (и даже в большей степени) к другим характеристическим полосам амидов поэтому при работе с амидами и другими подобными веществами особое внимание должно быть обращено на агрегатное состояние, в котором исследуется вещество. [c.243]

В связи с исследованиями белков и пенициллина основное внимание привлекали вторичные амиды. Однако указанное выше соотношение для первичных амидов было подтверждено в ряде работ [4, 5, 9, 25, 29]. Ацетамид является исключением, поскольку он поглощает в твердом состоянии при 1694 сж" , хотя рентгенографические данные определенно указывают на ассоциацию молекул в этом состоянии. Данная амидная полоса I претерпевает значительные изменения при изменении состояния вещества, сопровождаемого разрывом водородной связи [4, 5, 13—15, 25] она смещается также в зависимости от полярности используемого растворителя [4]. Так, например, все пять незамещенных амидов, исследованных Ричардсом и Томпсоном [4], в разбавленном растворе в диоксане поглощают вблизи 1690 см в отличие от поглощения при 1650 СЖ , характерного для соответствующих твердых веществ. В случае концентрированных растворов частота полосы поглощения имеет некоторое среднее значение в зависимости от разбавления. Так, например, гексамид в твердом состоянии поглощает при 1655 см , в концентрированных растворах — при 1668 слг и в разбавленном растворе (в хлороформе) — при 1680 см . Значения частоты полосы поглощения при растворении вещества в диоксане и в метаноле [4], равные соответственно 1692 и 1672 СЖ , указывают на степень смещения полосы в зависимости от изменения типа применяемого растворителя. Было установлено, что эти сдвиги происходят в направлении, которого и следовало ожидать для полосы поглощения карбонильной группы, подверженной влиянию водородной связи, так что косвенно они подтверждают правильность отнесения этой полосы к колебаниям карбонила. Замещение при а-атоме углерода фтором приводит к повышению частоты карбонильного поглощения в соответствии с тем, как это происходит в кетонах и подобных веществах [65]. [c.252]

В случае разбавленных растворов в инертных растворителях частота карбонильного поглощения повышается примерно до 1680 см для простых монозамещенных амидов и до 1700 см для анилидов и подобных веществ [4, 5, 9]. С другой стороны, как и следовало ожидать, в случае очень сложных и, следовательно, слабо ориентированных амидов не наблюдается сколько-нибудь заметных изменений частоты поглощения вследствие изменения состояния. Пенициллин, например, поглощает при 1681— 1667 СЖ в разбавленном растворе и при 1667 сж в твердом состоянии [9]. Отсутствие какого-либо смещения полосы, подобного смещению у простых амидов, при первоначальной идентификации амидной группы в пенициллине являлось одним из главных затруднений однако затем удалось показать, что другие комплексные амиды, заведомо содержащие связь СО—NH—, ведут себя аналогично. Следующая трудность в случае сложных амидов возникает в связи с тем, что различные кристаллические формы иногда обнаруживают различные частоты карбонильного поглощения. Например, амидная полоса натрий-бензилпенициллина в кристаллическом состоянии находится около 1700 СЖ , а в аморфном состоянии — около 1667 сж [9], тогда как в случае свободной кислоты происходит дальнейшее смещение до 1650 сж . [c.253]

Шести- и семичленные кольца. Такие соединения мало исследованы, но полученные результаты указывают на то, что карбонильное поглощение амидных групп, включенных в большие циклические системы, очень сходно с поглощением нормальных амидов [9]. Внткоп и др. [18] исследовали лактам с девятичленным кольцом, у которого полоса поглощения карбонильной группы амида появлялась [c.255]

Анилиды. СбНз—NH OR. Замещение ароматическим радикалом при амидном азоте не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на спектр, за исключением небольшого повышения частоты амидной полосы I, обусловленной наличием карбонильной группы. Ричардс и Томпсон [4] нашли, что полоса СО у ряда анилидов в разбавленном растворе расположена при 1700 см это значение возрастает до 1715 смг для соединений, у которых заместители в кольце имеют повышенные электроноакцепторные свойства. Амидная полоса II должна, по-видимому, значительно меньше зависеть от такого рода изменений, и были замечены только небольшие сдвиги ее в сторону меньших частот. Такие результаты были получены в случае веществ в твердом состоянии. Было найдено, что ариламиды имеют полосу поглощения СО при несколько более высоких частотах, чем алкиламиды. [c.267]

В ИК-спектрах наблюдаются характеристические полосы валентных колебаний амидной, карбонильной и сульфониль-ной групп. Так, в области 1698-1680 см находится интенсивная полоса, соответствующая валентный колебаниям СО-группн (I амидная полоса), П амидная полоса, вызванная деформационными колебаниями ИН-группы находится при 1555-1518 см . Полосы поглощения, отвечающие асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфогруппы проявляются в области 1367-1345 см" и 1178-1162 см соответственно. [c.327]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Симметричное дикарбонильное производное— бис-(Н-арилкарбокс-амидо)фуроксан — дает в спектре две полосы поглощения С=О амидной группы 1665—1695 и 1725 см" [292]. Первую полосу относят к амидной группе, расположенной рядом с N-оксидиой группой фуроксанового кольца, предполагая, что между этими группами образуется водородная связь (54), которая удерживает группу С = 0 копланарно кольцу, вследствие чего сопряжение усиливается, двоесвязность карбонильной группы уменьшается и частота колебаний понижается. Параллельно появляются две полосы и для группы NH 3225 и 3390 см". [c.81]

Последовательным действием хлористого тионила и пиперидина на кетокислоты IV или оксилактоны V получены пиперидиды аминоацетиленовых кетокарбоновых кислот VI. В ИК-спектре пиперидидов VI наблюдают полосы поглощения карбонильных групп амидной при 1620 см и алифати-чески-ароматической при 1690 см . Сохраняется также полоса поглощения тройной связи при 2255 см . [c.159]

Структура полимеров подтверждается ИК-спектрамн (рис. Х.28), в которых после термообработки полимера отсутствуют полосы поглощения, характерные для вторичных амидных групп (1650, 1540 и 1280 слг ) полиаминоамидокислоты, и имеются сильные полосы поглощения при 1765 и 720 смг , характерные для карбонильных групп и самого имидного цикла, и полоса при 1620 см отвечающая имидазольному ЦИК- Длина, волны, мкк лу 1. В ИК-спектре поли- е.о го 8,о ю,о гг,о п,о мера отсутствуют также полосы поглощения карбоксильных групп (1720, [c.273]

Кроме полосы поглощения карбонильной группы, первичные и вторичные амиды имеют характеристические полосы, обусловленные колебаниями ЫН. Эти полосы в совокупности с первой полосой обычно вполне характеризуют амидную группировку. У первичных амидов имеются две формы деформационных колебаний НН, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям водородных атомов, в то время как у вторичных амидов обычно имеется только одиночная полоса, положение которой зависит от того, существует ли данное соединение в цис- или транс-форме. Большинство вторичных амидов характеризуется полосами, соответствущими наличию в растворе обеих форм, хотя почти у всех этих соединений преобладающей является транс-форма [74]. Образование водородной связи опять-таки приводит к значительным смещениям частот в спектре вещества в твердом состоянии, а для концентрированных растворов часто можно наблюдать полосы колебаний одновременно как свободных, так и связанных групп НН. Положение полос, относящихся к колебаниям связанных групп ЫН, меняется также в зависимости от природы образующихся водородных связей имеются, например, различия между частотами колебаний связанных групп МН вторичных амидов в цис- и транс-формах. В спектрах многих вторичных амидов вторая полоса поглощения ЫН находится при меньших частотах, а у более сложных веществ, таких, как полипептиды и белки, в этой области имеется несколько полос поглощения. Например, дике-топиперазин в твердом состоянии имеет пять полос, причем все они, по-видимому, связаны с валентными колебаниями ЫН. Интерпретация этих сложных полос рассматривается в разделе, посвященном полипептидам и белкам. Следует, однако, заметить, что имеются отчетливые различия в пове-денииОН-и ЫН-групп при изменении состояния вещества. [c.290]

В синтетических красителях можно найти много типов карбонильных групп. Хотя некоторые реакционноспособные группы (такие, как хлорангидридная и ангидридная) очень маловероятны в красителях, большинство остальных возможны. Многие находятся в боковых цепях, и их ИК-поглощение обычно соответствует корреляциям, подробно рассмотренным в учебниках, особенно в [1] и [45, 46]. Этих случаев нет нужды более касаться за исключением напоминания об интенсивностях полос. Привычно считать карбонильную полосу одной из сильнейших в спектре, и поэтому относительно низкая ее интенсивность, наблюдаемая иногда в спектрах красителей, может ввести в заблуждение. Именно так обстоит дело в случае амидной и уретановой групп в боковых цепях. Интенсивность карбонильных полос в нескольких таких красителях [см. гл. 12 (47) и (32)] составляет лишь 10—20% от интенсивности наиболее сильных полос их спектров. [c.208]

Карбонильные группы дают сильное поглощение и обычно легко распознаются, благодаря обширной справочной литературе. Частота единичной карбонильной полосы антрахинона (1675 см ) понижается при введении в а-положения гидроксильных или аминогрупп. Она расщепляется в случае 1-аминоантрахинона на 1665 и 1610 и проявляется как единичная полоса 1610 в 1,4-диаминоап-трахиноне. Вследствие таких эффектов амидного резонанса и водородных связей, присутствие хинонов следует подтверждать изменением цвета красителя при переведении его в куб и окислении. [c.371]

Во второй части данного раздела было отмечено, что, за исключением особых случаев, таких, как ион бифторида, монофункциональные водородные связи между небольшими молекулами в водном растворе чрезвычайно неустойчивы. Этот вывод распространяется также и на водородные связи между амидами. Возникновение межмолекулярной водородной связи между молекулами К-метилацет-амида в четыреххлористом углероде было подтверждено обна1)ужением сдвига обертона валентной частоты связи N — Н-амида из высокочастотной области (где поглощает мономер) в низкочастотную область, где находится широкая полоса поглощения димера или полимера, появляющихся при возрастании концентрации амида от 0,01 до 1,0 моль/л (рис. 1) [24]. В диоксане атомы кислорода молекул растворителя конкурируют с амидными карбонильными группами в качестве акцептора водорода, и в этом растворителе необходимо повысить концентрацию амида до 3 моль/л, чтобы по.лучить полосу поглощения агрегата. В воде, молекулы которой конкурируют как с донором, так и с акцептором водорода, полоса поглощения агрегата не появляется до тех пор, пока присутствует значительное количество воды и частицы, связанные мен молекуляр-ной водородной связью, появляются только в почти чистом К-метилацетамиде, когда его концентрация превышает концентрацию воды (рис. 1). Из этих результатов следует, что водородные связи между отдельными молекулами амида не обладают заметной устойчивостью в водном растворе. РТзменение коэф- [c.261]

Присутствием амидной группы объясняется появление двух характеристических полос поглощения в области от 1500 до 1700 см , которые обозначаются амид I и амид П. Их точное расположение зависит, с одной стороны, от типа заместителя при Ы-атоме, а с другой, от агрегатного состояния вещества. Таким образом, спектр позволяет судить о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в исследуемом веществе. Полосу амид I, лежащую в интервале примерно от 1630 до 1650 слг, с уверенностью можно отнести к поглощению карбонильной груп11Ы. В обычных кетонах эта полоса лежит при 1720 слг. Резкий сдвиг частоты в амидах обусловлен образованием водородных мостиков между С = 0- и ЫН-группами. И действительно, как показали Фразер [53] и Кримм [77], таким образом можно объяснить изменение частоты, появляющееся при определенных изменениях физического состояния., [c.532]

Смотреть страницы где упоминается термин Амидная полоса I (карбонильное поглощение): [c.468] [c.468] [c.257] [c.42] [c.131] [c.301] [c.302] [c.146] [c.269] [c.186] [c.146] [c.507] [c.24] [c.18] [c.81] [c.139] [c.284] [c.205] [c.126] [c.42] [c.154] [c.239] [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология