Уретаны, получение

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Термическая стабильность уретанов сильно изменяется в зависимости от их структуры. Уретаны из третичных спиртов легко разлагаются уже при 50 °С, в то время как уретаны, полученные из многих первичных и вторичных спиртов, начинают очень медленно разлагаться лишь при 150—200 °С. Наличие других реагентов, катализаторов и т. д. также оказывает большое влияние на термостабильность уретанов. [c.123]

Уретаны, полученные из ароматических изоцианатов и спиртов, реагируют с алифатическими аминами со зна- [c.125]

Натриевое производное уретана, полученное обработкой эфирного раствора уретана натрием, быстро реагирует с ароматическими иминохлоридами, образуя замещенные уретаны, которые при нагревании дают 2-арил-4-хина-золоны. [c.278]

Перегруппировки могут быть и в некоторых других уретановых системах, причем они протекают по однотипным механизмам. Недавно была описана перегруппировка уретана, полученного из фенилизоцианата и гли- [c.85]

Исходя из эфира карбоновой кислоты, можно всегда легко, без образования каких-либо побочных продуктов, получить гидразид кислоты при действии на него азотистой кислоты он так же гладко превращается в азид. Азиды кислот с отщеплением азота перегруппировываются, вероятно, в эфиры изоциановой кислоты, выделить которые до сих пор не удается, а эти последние тотчас же присоединяют спирт и переходят таким образом в уретаны. Полученные уретаны подвергают гидролизу нри действии концентрированной соляной кислоты, в результате чего они превращаются в солянокислые соли первичных аминов. Па первый взгляд кажется, что при расщеплении образуется очень большое число промежуточных продуктов, по получение их не представляет особой трудности, так как почти все они — хорошо кристаллизующиеся соединения, и при помощи этого метода удается получить, например, из дикарбоновых кислот ряд ценных полиаминов, очень трудно доступных иными путями. [c.526]

Скорость установления равновесия можно увеличить путем добавки катализатора (например, пиридина). Для термостабильности уретановых групп можно установить лишь эмпирическое правило, так как в данном случае важную роль играют также каталитические,, пространственные и другие факторы. Как правило, уретаны на основе спиртов тем стабильнее, чем ниже скорость их образования. Поэтому уретаны, полученные в присутствии алифатических изоцианатов, значительно более стабильны, чем уретаны из ароматических изоцианатов. [c.361]

В соответствии с этим уретаны на основе вторичных спиртов должны быть более термостабильными, чем уретаны, полученные с первичными спиртами. Это положение справедливо в большинстве случаев, но при повышенных температурах происходит необратимое расщепление уретанов с образованием олефинов [c.361]

Кристаллы уретана, полученные после паровой перегонки и сушки, имели температуру плавления 108° С. [c.176]

Уретаны, полученные из фенолов и хлорангидрида дифенилкарба-миновой кислоты (см. стр. 28), дают при омылении едкой щелочью дифениламин, который перегоняется с водяным паром, но нерастворим в воде и вследствие этого может быть выделегг и взвешен [c.62]

Блокированные уретаны содержат одну изоцианатную группу, что исключает образование макромолекул при обычной температуре в присутствии гидрокснлсодержащих соединений Поэтому такие смеси стабильны в течение длительного времени Образование полимера может произойти только после разложения уретановой связи с блокирующим агентом Поскольку уретановая связь распадается при нагревании, полиуретановые композиции с блокированными полиизоцианатами отверждаются только при повышенных температурах Например, моно-фенилуретан разлагается при 160—180 °С, что определяет температуру отверждения композиции Алифатические спирты образуют более прочную уретановую связь, поэтому и температура деблокирования у них выше Снижения температуры деблокирования можно добиться соответствующим подбором блокирующего агента Например, уретаны, полученные при использовании о- или п-нитробензола, разлагаются при 120— 150Х [c.139]

Этот предполагаемый механизм подтверждают исследования Райлп IX Орчина [256] по диссоциации некоторых производных мочевины, уретанов и биуретов. Однако, как и следовало ожидать, стерические факторы и электронная структура оказывают влияние на диссоциацию уретанов. Так, уретаны, полученные из ароматических изоцианатов и фенолов, взаимодействуют с алифатическими аминами нри комнатной температуре, но не реагируют с оксисоединениями. С другой стороны, уретаны [c.388]

Феиил-М-фенилкарбаиат реагирует с дпбутиламином уже при 40° [256]. С другой стороны, уретаны, полученные из ароматических изоцианатов, с трудом вступают в реакцию с алифатическими аминами нри низких температурах, хотя нри 100—150° реакция идет с заметной скоростью [257]. [c.394]

Реакции присоединения изоцианатов к различным химическим соединениям, содержащим активный водород, при нагревании могут протекать в обратном направлении. Например, даже уретаны, полученные на основе первичных спиртов, выделяют изоцианат при нагревании до 250°. Это свойство уретанов используется в промышленности. В Германии в 1938 г. был начат выпуск аддуктов, разлагающихся при еще более низкой температуре. Эти продукты называют скрытыми изоцианатами или генераторами изоцианатов . Аддукты, полученные из фенола и изоцианатов, устойчивы при комнатной температуре, но регенерируют изоцианат при нагревании до 160°. Выделившиеся изоцианаты могут затем реагировать с гидроксильными группами, образуя более устойчивые соединения. Примером аддукта такого типа является продукт мондур S фирмы МоЬау. Таким образом, можно получить однокомпонентную систему, состоящую из сложного полиэфира и генератора изоцианата , обладающую достаточно высокой стабильностью. При нагревании пленки на основе такой композиции до 160° выделяется фенол, и в результате сшивания происходит отверждение. Известны и другие аддукты с более низкой температурой разложения, например получаемые из малонового эфира в этом случае изоцианат регенерируется уже при нагревании до 130°. К этой же группе можно отнести и аддукты на основе ацетоуксусного эфира. Получение генераторов изоцианатов из этих продуктов проводят в суспензии натриевых производных указанных эфиров в этиловом эфире с диизоцианатом, взятым в эквимолекулярном соотношении. Конечный продукт реакции выделяется из раствора при подкислении уксусной кислотой. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология