Ассоциация поляризованных молекул

Следует отметить, что карбоновые кислоты по сравнению, например, со спиртами (с тем же числом углеродных атомов) имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. Это можно объяснить значительной ассоциацией молекул кислот за счет более прочных, чем в спиртах, водородных связей (связь О—Н в кислотах более поляризована), которые образуются при взаимодействии [c.142]

В теоретической и практической химии ЩЭ большое значение имеют их гидроокиси, относящиеся, как известно, к числу оснований, наиболее сильных из существующих и называемых щелочами (растворимые гидроокиси). Причиной отсутствия заметной ассоциации в разбавленных водных растворах ионов M+ aq и ОН -ая с образованием ионных молекул или даже ионных пар типа [Na+ aq] [OH- aq] является, как и в случае растворов солей, слабое поляризующее действие однозарядных катионов ЩЭ. В ряду Ы—Сз оно ослабевает (если раствор разбавлен и анион не проявляет дополнительного эффекта поляризации). Таким образом, самым сильным из неорганических оснований нужно считать СзОН. Соли, отвечающие этому основанию, гидролизуются в минимальной степени. По силе основных свойств с СзОН могут конкурировать только основания, в которых роль однозарядного катиона играют очень большие по размерам органические частицы. Примером могут быть производные четвертичных аммониевых оснований. [c.16]

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

В какой-то степени поляризованы. Поэтому поглощение несвязанной группы ОН можно наблюдать только в парах или в разбавленных растворах с неполярными растворителями (хотя имеются и некоторые исключения, а именно для соединений, у которых пространственные затруднения мещают образованию связей или уменьшают силу связи). Однако даже в растворе сероуглерода при очень сильном разбавлении обнаруживаются некоторые изменения частоты колебаний группы ОН спиртов, обусловленные ассоциацией с молекулами растворителя [78]. Изменение агрегатного состояния, как, например, переход из жидкого в кристаллическое состояние, также вызывает смещение полосы в сторону более высоких частот из-за того, что в кристаллическом состоянии увеличивается возможность ориентации [17, 18]. [c.136]

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь Н—А может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов — основаниями, В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет 1,82 10 . [c.234]

Энергия связи О—О почти в два раза меньше энергии связи О—Н. Связи частично поляризованы, поэтому молекула перекиси водорода обладает дипольным моментом 2,1 10 . В жидком состоянии происходит ассоциация молекул перекиси водорода за счет водородных связей. [c.630]

Причину ассоциации следует искать в двойной связи, находящейся вблизи атома алюминия, которая, вероятно, сильно поляризована и может вступить во взаимодействие с незаполненными электронными уровнями атома алюминия, принадлежащего второй молекуле, так что образуется комплекс с относительно высокой энергией ассоциации (см. формулу). Инфра- [c.277]

Связь N—Н в молекуле амина поляризована вследствие большей электроотрицательности атома азота по равнению с водородом Поэтому первичные и вторичные амины, подобно спиртам, склонны к образованию водородных связей. Поскольку электроотрицательность атома азота меньше, чем атома кислорода, амины образуют менее прочные ассоциаты и имеют более низкие температуры кипения, чем соответствующие спирты. Например, температура кипения этанола 78 С, а этиламина — 17 С. Третичные амины не способны к ассоциации и их температуры кипения существенно ниже, чем пер- [c.208]

В газовой фазе образование протона затруднено из-за высокой энергии ионизации атомарного водорода (1312 кДж/моль). В растворе же протон подвергается сольватации с выделением значительного количества энергии, которая компенсирует энергетические затраты на образование протона. Эти соображения делают понятным тот факт, что в растворах и других конденсированных средах протон существует не в свободном состоянии, а в виде ассоциатов с растворителем, т.е. сольватов. Стремление протона к ассоциации с другими атомами и молекулами объясняется его малым размером ( 10" м) по сравнению с размерами атомов и молекул ( lO io м), а также его уникальной способностью поляризовать электронные оболочки взаимодействующих с ним атомов и молекул. В случае воды протон с молекулой воды образует ион гидроксония Н3О. Аммиак и фторид [c.298]

Многие молекулярные соединения также существуют только в твердом состоянии. К этому типу относятся клатратные соединения и другая большая группа соединений, состоящих из многоядерного углеводорода типа нафталина или антрацена и полинитросоединения, например пикриновой кислоты. Такие соединения представляют собой кристаллы, в которых два типа молекул в определенных соотношениях включены в одну и ту же решетку. Тем не менее здесь силы более специфичны, чем в случае клатратных соединений и т. п., а именно образование молекулярного соединения обусловлено влиянием сильно поляризующего нитросоединения на легко поляризующийся ароматический углеводород. По этой причине некоторая ассоциация может сохраняться и в жидком состоянии или в растворе, хотя в большинстве случаев такие соединения распадаются на компоненты при разрушении решетки. [c.272]

В случае небольщих ионов противоположное поляризующее влияние анионов и катионов может промотировать их ассоциацию. Облегчается присоединение аниона к поляризованной катионом молекуле воды со стороны, противоположной катиону [45, 46]. О некоторых других эффектах образования ионных пар сообщалось в работе [47]. [c.87]

Водородные связи в кислотах отличаются большей прочностью, чем в спиртах, так как связь О—Н в молекулах кислот более поляризована. Ассоциация молекул может быть линейной [c.229]

В соответствии с положением азота в периодической системе элементов эта связь менее поляризована, чем, например, связи И—С1 или И—5. Поэтому протоны могут быть оторваны от азота только при особых условиях. Вместе с тем полярность связи N—Н такова, что атомы водорода аммиака, а также первичных и вторичных аминов способны образовывать водородные связи. Это проявляется в ассоциации молекул [c.311]

Правило подобное растворяется в подобном требует специального разъяснения в отношении полярных растворителей. Нет сомнений, что отдельная молекула воды поляризовала бы молекулу углеводорода, вызвав более сильные взаимодействия, чем взаимодействия между двумя юлекулами углеводорода. Тем не менее вода и углеводороды нерастворимы друг в друге растворение могло бы произойти только за счет отделения друг от друга молекул воды при затрате очень большой энергии ассоциации жидкой воды. Основные исключения из общего принципа нерастворимости этих соединений друг в друге составляют молекулы, не имеющие кислород-водородных или азот-водородных связей, но содержащие кислород или азот, которые могут служить вторым партнером в молекулярном агрегате, образованном посредством водородных связей. В табл. 7.6 даны примеры этого. [c.167]

Действительно, только для газов соблюдается предположение, что взаимное ориентирующее действие молекул без наложенного электрического поля весьма незначительно и что взаимная поляризация диполей и их ассоциация остается малой. Для жидкостей эти предположения уже не соблюдаются. В них молекулы, сблизившиеся на расстояния молекулярных размеров, поляризуются и ориентируются. Поэтому нельзя непосредственно определять дипольный момент жидкостей необходимо путем растворения в неполярном растворителе удалить дипольные молекулы на большое расстояние одну от другой и определить молекулярную поляризацию раствора. Из данной величины путем вычитания молекулярной поляризации растворенного вещества, определенной каким-либо иным путем (например, из молекулярной рефракции путем экстраполяции), вычисляют ориентационную часть поляризации. Такой метод вычисления применим и для газов. [c.57]

В случае порфиринов без полярных заместителей типа этиопорфирина (III) и, вероятно, хлорина (IV) в ходе ассоциации поляризуется преимущественно махрокольцо второй молекулы порфирина за счет воздействия на периферию макрокольца (тип II). Воздействие на реакционный центр макрокольца в этом случае мало и может не приниматься во внимание. Следует ожидать батохромного сдвига 20]. Из предложенного механизма вытекает, что каждая молекула в крупном ассоциате при регулярной укладке молекул по типу 1 — испытывает одновременно воздействие на центр и на периферию. Поэтому изменение интенсивности полос поглощения может быть невелико. [c.86]

По мнению И. В. Александрова [91], знак и величину сдвига, происходящего, например, при образовании водородной связи О—Н...0, можно объяснить, предположив, что в результате донорно-акцепторного взаимодействия атома водорода с атомом соседней молекулы связь О—Н в значительной мере поляризуется. При этом электронная плотность у атома водорода понижается примерно на 15% (см. также [92]). Методом протонного магнитного резонанса подтверждено [92 а] образование комплекса между хлороформом и триэтиламином путем водородной связи. Коринек и Шнейдер 88] сравнили смещения сигнала протона хлороформа при образовании водородной связи с молекулами, ряда веществ, отличающихся своими элек-тронодонорными свойствами. Ввиду собственной ассоциации молекул хлороформа измерения производились при разных его концентрациях в смеси с основанием и экстраполировались на нулевую концентрацию. Для сравнения аналогичные измерения были выполнены с растворами хлороформа в насыщенных углеводородах (циклопентане, циклогексане и н.гексане). Приведем значения сдвига сигнала протона хлороформа. Величина сдвига зависит от прочности водородной связи, она тем больше, чем прочнее связь. [c.292]

Автор считает возможным ассоциацию молекул растворителя не только координационно ненасыщенными соединениями, как это предполагают Золотов и Алимарин [5], но и с координационно насыщенными соединениями, поскольку молекулы последних могут содержать полярные [6] и поляризующиеся участки, а также зоны для образования комйлексов с переносом заряда. [c.68]

Следует помнить, что при полярной связи Н—Э (где Э — металлоид) электронная пара сильно оттянута к атому Э. Атом Н почти становится протоном (Н+), обладающим мощным силовым полем. При воздействии соседней полярной молекулы эта связь поляризуется еще более и нарождение протона усиливается. Последний, продолжая еще удерживать атом Э, притягивает к себе (водородная связь ) атом Э другой молекулы происходит ассоциация их. Например 2HF = H2F2. При растворении в воде этот димер частично диссоциирует с образованием двух ионов комплексного [HFg] и простого (Н ) плавиковая кислота в отличие от соляной изображается формулой H2F2 и является слабой одноосновной кислотой (рис. 79). Понижение температуры способствует образованию водородной связи, нагревание обычно ведет к разрыву ее. Вот почему формула HjO соответствует лишь воде в парообразном состоянии жидкая вода должна была бы по существу изображаться формулой (Н20)2, а лед — формулой (H20)n- [c.293]

В зависимости от структуры вода по-разному поляризует смазочный материал [127—130]. Так, диэлектрическая проницаемость обычной воды с триде-митной структурой равна 80, идеальной воды в отсутствие ассоциации молекул 31, а эмульгированной — значительно меньше. Еще меньше диэлектрическая проницаемость у химически связанной воды (около 2) [129]. Энергия связи 5 или Ее уменьшается от химически связанной к свободной воде. [c.82]

Поскольку пластификация поливинилхлорида (ПВХ) имеет важное техническое значение, с этим веществом были проведены многочисленные исследования, хорошо обоснованные теоретически. Межмолекулярные силы ПВХ зависят главным образом от сильных С—С1-диполен. Они п[)иводят к ассоциациям макромолекул, т. е. к невалентным сшивкам, которые вызывают образование сетки. Эти связывающие силы отчасти действуют при температурах даже более высоких, чем температура стеклования. Вещество и при этих температурах еще обладает сильной каучукоподобной эластичностью и не течет [23,]. С—СЬдиполи ПВХ являются именно теми местами, с которыми взаимодействуют молекулы растворителя и пластификатора. Отсюда очевидно, что сами молекулы пластификатора должны содержать полярные группы поляризующиеся группы (например, бензольные кольца во фталевой кислоте) улучшают действие пластификатора. [c.664]

Поскольку требуемое снижение электронной плотности Ы- и 0-атомов ациламино- и оксигрупп может быть в той или иной степени достигнуто за счет поляризующего действия различных заместителей, становится понятной относительно небольшая специфичность р-нитрофенильного и дихлорацетильного остатков и возможность их замены другими радикалами со сходным поляризующим действием. Ясна и причина, почему эти радикалы не должны содержать ионогенных группировок, так как превращение полярной молекулы в ион (безразлично, положительный или отрицательный) резко изменяет ее способность взаимодействовать с белковыми составляющими энзимов, приводя к неспецифической ассоциации с белками за счет электростатического взаимодействия ионных зарядов. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология