Время оседлой жизни

При приложении к полимеру внешней деформирующей силы деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемешаются сегменты, не входящие в состав узлов сетки. Это подтверждается приведенными выше значениями времени оседлой жизни сегментов, не входящих в узлы сетки (малые доли секунды). В результате перемещения этих свободных сегментов клубкообразная форма макромолекул, характерная для исходного равновесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы. Время оседлой жизни связанных сегментов, т. е. входящих в узлы сетки, более велико это значит, что они вначале не распадаются и целостность структуры флуктуационной сетки сохраняется. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние. Таким образом деформация, возникающая при малом времени действия силы, оказывается обратимой. Это эластическая деформация. [c.99]

По образному выражению Я. И. Френкеля, молекулы в жидкости ведут в основном оседлый образ жизни, что представляет собой характерную черту жидкого состояния, сближающего его с твердым телом, с той разницей, что в твердых телах время оседлой жизни гораздо больше, чем в жидких. С ростом температуры время оседлой жизни молекул во временном положении равновесия уменьшается, различие между т и То постепенно исчезает. При этом роль поступательного движения молекул усиливается, а колебательного — ослабляется, структура жидкости все более приближается к газовой. [c.9]

Согласно Я. И. Френкелю, длительность пребывания молекулы во временном положении равновесия — время оседлой жизни — определяется по формуле [c.8]

При Построении моделей сеток, состоящих из физических узлов, исходят из представлений о динамическом равновесии между разрывом и восстановлением физических узлов в недеформированном полимере. Если полимер деформируется, то равновесие нарушается и происходит перегруппировка узлов и цепей, чем и объясняются медленные вязкоупругие процессы в полимерах. Это значит, что независимо от представлений о природе физических узлов необходимо принять, что время жизни их, с одной стороны, значительно больше, чем время оседлой жизни сегментов, и, с другой стороны, значительно меньше времени жизни химических поперечных связей. [c.28]

Значение скорости, начиная с которой сила трения Р резко падает, называется критической Ок- Оказалось, что Vк можно рассчитать исходя из следующих соображений, вытекающих из рассмотренной теории. Как известно, каждая цепь сетки каучукоподобного нолимера находится в контакте с поверхностью подложки некоторое время п (время оседлой жизни или время жизни фрикционной связи), а затем совершает перескок в новое место контакта, преодолевая молекулярные силы сцепления с твердой поверхностью, самопроизвольно сокращаясь до среднестатистических размеров, за [c.374]

Как известно, время релаксации определяется способностью сегментов макромолекул к перемещению под действием теплового движения. Способность эта существенно различна, как мы видели, для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни (до перемещения) свободного сегмента составляет 10 —10 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10—10 с. Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации, а должно быть по крайней мере два времени. Однако понятия свободный и связанный сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с [c.139]

В жидкостях молекулы приближены друг к другу настолько, что их движение всегда происходит в поле сил молекулярного взаимодействия. Силы взаимного притяжения молекул проявляют себя в интервале расстояний между молекулами примерно от 1 до 3 диаметров молекулы. При плотном сжатии частиц и их электронных оболочек, когда расстояние между центрами молекул становится менее одного диаметра, действуют силы взаимного отталкивания. Силы межмоле-кулярного взаимодействия полностью определяют взаимное расположение и характер движения молекул жидкости. Под действием этих сил молекулы жидкости, как и молекулы в кристаллах, совершают колебательные движения около некоторых положений равновесия. Однако, в отличие от кристаллов, амплитуда этих колебаний настолько велика, что соседние частицы сравнительно легко отрываются друг от друга и покидают положения равновесия, освобождая при этом место для других молекул. Одна из теорий твердого и жидкого состояния вещества, в частности, теория неупорядоченности исходит из того, что чистая жидкость является совокупностью равного числа занятых и незанятых узлов (положений равновесия), или, иными словами, равного числа молекул и дырок . Время оседлой жизни молекулы в положении равновесия достаточно мало и составляет около 10 секунд. При временах, значительно превышающих указанную величину, молекула жидкости в результате неупорядоченного движения может очутиться в любой точке объема, занятого жидкостью. И в этом смысле ее движение сходно с движением газовой молекулы. [c.24]

Коэффициенты самодиффузии и среднее время оседлой жизни молекул воды в ионном растворе [c.286]

По теории Я. И. Френкеля, в случае простых жидкостей ) через время оседлой жизни определяются [c.9]

Структура кристалла характеризуется наличием дальнего порядка, т. е. правильным расположением частиц во всем объеме кристалла. При переходе в жидкое состояние дальний порядок исчезает. Однако ближайшее окружение каждого атома остается в основном таким же, как в твердом теле. Движение частиц жидкости сводится к колебанию около среднего положения равновесия. Это равновесие носит временный характер, так как увеличение объема при плавлении и увеличение вследствие этого свободного объема облегчает переход частиц в соседнее положение равновесия. Период колебания частиц жидкости око- ло положения равновесия оценивается в 10 сек, а время оседлой жизни частиц 10 " сек. [c.271]

Мл раствору спектр неупругого рассеяния изменяется от спектра, характеризующего "упрочненный" растворитель, к спектру, характеризующему первые гидратные слои ионов. Соответственно для молекул воды, находящихся вблизи первого гидратного слоя иона, время оседлой жизни увеличивается, а коэффициент самодиффузии уменьшается. [c.289]

В сетчатых же полимерах узлы, образованные ковалентными связями при сравнимых температурах и напряжениях, не претерпевают никаких перестроек, их время оседлой жизни практически вечно. Эти качественные рассуждения становятся совершенно наглядными, если время оседлой жизни узла сотки (т) в ноле механических сил выразить в виде уравнения, аналогичного уравнению Александрова—Лазуркина—Гуревича [67—69] [c.196]

В рассмотренной модели время оседлой жизни Г IV А [c.315]

С точки зрения теории равновесия пространственной сетки и мономерных молекул, находящихся в ее пустотах, изменение плотности пространственного распределения молекул в воде с ростом температуры определяется совместным влиянием двух факторов, вызывающих противоположные эффекты. С одной стороны, увеличение энергии теплового движения молекул вызывает увеличение межмолекулярных расстояний (обычное тепловое расширение), что равносильно уменьшению плотности распределения молекул. С другой стороны, уменьшается время оседлой жизни молекул в сетке и увеличивается доля разорванных водородных связей, вследствие чего увеличивается степень заполнения пустот структуры мономерными молекулами, и происходит уплотнение пространственного распределения молекул. До 3,98 С влияние степени заполнения пустот структуры на плотность преобладает над влиянием теплового расширения, а при более высоких температурах имеет место обратное явление. [c.137]

Характер теплового и других форм движения. При этом следует иметь в виду, что время оседлой жизни (по Я. И. Френкелю [1]) простых кинетических единиц существенно меньше, чем время существования более сложных элементов структуры, образованных из этих кинетических единиц. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывать подвижность соответствующих структурных элементов [1—4]. Введение же в рассмотрение представлений о подвижности требует классификации структурных элементов по их стабильности. Как известно, реальные системы принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. Этот же принцип должен [c.17]

Существует такое среднее время т (значительно превышающее То), в течение которого центр колебаний каждой частицы смещается на величину межатомных расстояний. Это время есть, по существу, средний интервал между двумя последовательными тепловыми флуктуациями, в результате которых частица переходит в новое положение. Следовательно, х — это время оседлой жизни молекулы или атома [1 ]. [c.21]

Модель Каргина и Слонимского и уравнение (4.24) считаются справедливыми, если время воздействия >т, где т — время оседлой жизни сегмента (свободного), так как упругая сила цепи есть усредненная величина за достаточно большое время. [c.129]

Длительность пребывания молекулы во временном положении равновесия, время оседлой жизни , является средней статистической величиной и зависит от температуры. Френкель показал, что [c.12]

При увеличении диапазона скоростей скольжения [22] линейная зависимость Р, Шив области скоростей скольжения 1 см мин и выше нарушается (рис. 4.11). Было сделано предположение, что константа трения с растет нелинейно при увеличении скорости скольжения более 1 см мин прежде всего вследствие того, что к величине силы трения, определяемой молекулярно-кинетической теорией, добавляется составляющая, зависящая от механизма потерь в самой резине. В области больших скоростей скольжения необходимо, кроме того, учитывать не только время оседлой жизни Т1 цепи полимера на твердой поверхности, согласно теории Бартенева, но и время Та, затрачиваемое на переход (самодиффузию) цепи из одного места контакта в другое [15]. [c.97]

Молекулы жидкости, в отличие от кристаллического тела, не являются закрепленными в узлах решетки и совершают поступательное движение с длиной свободного пробега порядка радиуса молекулы. При этом речь может идти лишь о средних силах межмолекулярного взаимодействия, так как время оседлой жизни даже вблизи от температуры плавления очень мало. Для жидкого аргона вблизи тройной точки оно равно, например, 2,3 10 сек [3]. [c.22]

Изменение структуры вещества связано с диффузией кинетических единиц, вероятность которой W=Woexp[—U/ kT)], где Wo — постоянная. При охлаждении время оседлой жизни кинетических единиц возрастает и для перестройки структуры вещества требуется больше времени, поэтому нулсно уменьшить скорость w- = l% охлаждения в процессе структурного стеклования (здесь с — по- [c.37]

Согласно молекулярно-кинетической теории, при u = onst сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тц связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением 5ф. Значение Г, можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При и = onst с понижением температуры время оседлой жизни Т] практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате [c.375]

Первое предположение означает, что огромное число мельчайших кристаллических островков (они получили название сиботоксиче-ских групп) разделены областями беспорядочного расположения частиц. Эти группы не имеют резких границ, плавно переходя в области неупорядоченного расположения частиц они перемещаются и не только непрерывно утрачивают одни частицы и пополняются другими, но могут разрушаться и создаваться вновь. Как в газе, они перемещаются по объему как в кристаллах, колеблются около положения равновесия. Нагревание сокращает время оседлой жизни сибо-таксических групп, охлаждение приводит к противоположному результату. Таким образом, представление о жидкости формируется на основании результатов синтеза представлений о газах и кристаллах — сочетания закономерного расположения молекул в небольших объемах с неупорядоченным распределением во всем объеме. [c.278]

Существует очень мало количественных данных, характеризующих параметры структуры флуктуационной сетки. Приблизительно можно сделать следуюн1ую полуколичественпую оценку в неполярном эластомере при комнатной температуре время оседлой жизни сегмента, не входящего в состав узла сетки, составляет 10 —10 с по прошествии этого времени сегмент перемещается в очередном элементарном акте теплового движения время оседлой жизни сегмента, входящего в состав узла сетки (ассоциат или зацепление), составляет 10—10 с, т. е. достигает почти 3 ч. Для сравнения укажем, что время распада химических связей, как по- [c.98]

Для выяснения природы уширения этого максимума были использованы различные динамические модели воды, в частности модель непрерывной диффузии и квазикрнсталлическая модель. В последней модели предполагается, что молекула некоторое время То (время оседлой жизни) совершает колебательное движение в окружении своих соседей, после чего в течение некоторого времени т, много меньшего то, диффундирует в соответствии с классическим уравнением диффузии. Этот процесс повторяется, колебания и диффузия чередуются. [c.235]

Хорошо известно, что собственная частота колебаний атомов в твердых пах составляет Гц, а время (период) одного колебания определяется соотношения Т(, = 1/ о. Интересно, что время оседлой жизни атома в дан-м положении сост шляет с. Рассматривая переход полимера из [c.115]

Если скорость р-ции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов шш разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. р-дня происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой р-ции к, 2в и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и иониых р-ций (энергия активации > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в клетку р-рителя, претерпевают множественные соударения, число к-рых тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (и Т1). Время пребывания частицы в клетке т (среднее время оседлой жизни , по Я. И. Френкелю) м. б. иа еио по ур-нию т= Тоехр( , /Л70, где Го 10 -10 с-период колебаний частиц в клетке, энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды Гц = 1,4 10" с, Т= 1,7-10 с, 7ЛТ, т.е. при 300 К 17 кДж/моль. Величина т/Го = ехр( /ЛТ), что для большинства жидкостей составляет 10 — ТО . [c.207]

Анализ кривой (I7) дает основание предполагать, что при малых U происходит сбрбция внутри микропор, где молекулы воды имеют наибольшее время оседлой жизни. По мере увеличения влажности происходит заполнение всех первичных активных центров (групп —СООН, —ОН и ионов). Затем с ростом и на первично сорбированных молекулах воды происходит сорбция последующих молекул, которые полностью заполняют микропоры. В крупных порах образуются островки жидкости, которые, постепенно сливаясь, полностью покрыв т стенки крупных пор. Одновременно с этим происходит диффузия молекул во внутрь ассоциатов и надмолекулярных структур торфа, что приводит к набуханию гуми- [c.215]

В линейных полимерах молекулярная сетка вследствие низкой энергии образующих ее связей очень чувствительна к внешним воздействиям. Узлы такой сетки постоянно разрушаются и возникают вновь, флуктуируя по объему образца. Концентрация подобных узлов и скорость их перемещений но объему образца (или среднее время оседлой жизни) в отсутствие механического поля есть однозначная функция температуры во всех трех состояниях полимера — стеклообразном, высокоэпастическом и вязкотекучем. В переходной области из стеклообразного в высокоэластическое состояние из-за кооперативного характера этого процесса концентрация узлов и среднее время их оседлой жизни будут наряду с тед1пературой определяться также масштабом кооперативности перехода. [c.196]

Величина эффекта не зависела от энергии СТВ в катион-радикале антрацена— эффект был одинаков для С14Н10 и СмОш- Это означает, что миграция дырки по кристаллу происходит быстро время оседлой жизни дырки на каждой молекуле меньше времени синглет-триплетной эволюции, поэтому энергия СТВ быстро мигрирующей дырки усредняется до нуля. [c.37]

Если молекула жидкости соверщает вращательные перескоки, т. е. межъядерный вектор скачкообразно изменяет свою ориентацию, то локальное поле на каждом выделенном ядре будет также скачкообразно изменять свое значение. Как показано Слихтером [124], функция корреляции в этом случае имеет простой экспоненциальный вид, а временем корреляции будет являться время оседлой жизни молекулы т [см. уравнение (I. 1)]. [c.46]

Следует ожидать, что влияние полимера на механические свойства подложки должно зависеть от энергии ее взаимодействия с подложкой — адгезии. Прочная адгезионная связь пленки покрытия с подложкой обеспечивается при взаимодействии функциональных групп макромолекул с активными центрами поверхности. При этом в первую очередь закрепляются места выхода на поверхность дислокаций, поскольку они обладают высокой адсорбционной и каталитической активностью [91]. На рис. 3.30 схематически показано взаимодействие фрагмента полимерной макромолекулы с полупетлевым источником. (Дислокации, генерируемые приповерхностными источниками, обычно имеют форму полунетель.) Закрепление этого источника путем адгезионного взаимодействия в системе подложка — покрытие должно привести к воздействию на распределение дислокаций в приповерхностном слое. Поэтому время оседлой жизни адсорбированной молекулы влияет на подвижность поверхностных дислокаций и, в конечном итоге, на механические свойства металла. Очевидно, что интенсивность такого механизма упрочнения должна зависеть от энергии связи. [c.165]

Наиболее широко используют модель сплошной среды и модель квазикристаллической структуры жидкости. Подвижность молекул в квазикристаллической решетке жидкости подробно рассмотрена в работах Френкеля [21], согласно которым молекулы практически все свое время проводят около узлов квазикристаллической решетки, совершая упругие колебания с частотой 10 с". Время от времени в результате флуктуации окружения молекула перескакивает на соседний вакантный узел . В жидкостях с вязкостью г) 1 сП время оседлой жизни частицы вблизи данного узла т 10" с. В обсуждаемой модели принимается, что два реагента оказываются в непосредственном соприкосновении, контакте, если они попадают в соседние узлы . Находясь п соседних узлах , в резз льтате колебаний реагенты могут столкнуться н рекомбини- [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология