Фриделя Крафтса реакция определение положения

Влияние полярности заместителя. Большинство надежных данных по направляющему влиянию получено при изучении реакции нитрования [табл. 3]. Поэтому нет ничего удивительного, что главное внимание было сосредоточено на изучении влияния заместителей в кольце на ход дальнейшего зал1ещения и сравнительно мало внимания уделялось изучению влияния заместителей в определении направления замещения. Было замечено, однако, что при алкилировании по Фриделю-Крафтсу толуола получается очень большое количество. и-изомера. Например, при введе НИИ изопропила в толуол образуется 29,8% л -изопропилтолуола (табл. 7). Пытались объяснить этот результат при помощи нормального алкили рования до 1,3,4-триалкилпроизводного с последующей потерей одной алкильной группы в положении 4 [123, 256]. Одпако нри помощи пря< мых экспериментальных исследований в настоящее время установлено, что i-изомер, образующийся в результате прямого алкилирования толуола [84], не люжет рассматриваться как продукт вторичной изомеризации или дэалкилирования. [c.421]

Поскольку вполне определенно установлено, что нитрована в серной кислоте происходит за счет иона нитрония N0 [18], становится ясным, что нитрование уже заряженного положительно иона пиридиния должно быть затруднено и идти не в положения 2 и 4 с низкой электронной плотностью, а в положение 3, которое подвергается относительно более слабому воздействию аммонийного кольцевого атома азота пиридиния. Подобйое рассуждение справедливо и для других случаев взаимодействия пиридина с другими положительными или электрофильными реагентами, например для сульфирования, бромирования или для реакции Фриделя—Крафтса. [c.314]

Как видно из приведенных данных, Н2504, ВРз и некоторые другие катализаторы ориентируют вступающую алкилирующую группу главным образом в /гара-положение. Феноляты алюминия, окись алюминия, напротив, способствуют образованию орто-замещенных алкилфенолов. Преимущественно о-алкилфенолы образуются также при термическом алкилировании фенолов олефинами (в отсутствие катализаторов). Однако четкой границы между орто- и пара-направляющими алкилирование катализаторами провести нельзя. В определенных условиях они могут менять свою селективность. Так, Н2504, которая является типичным -алкили-рующим катализатором, рекомендуется [21] для получения о-трет-бутилфенола при непрерывной ее дозировке в реакционную массу в процессе алкилирования. Хлористый алюминий также способствует /г-алкилированию и обычно применяется в реакциях Фриделя— Крафтса, но вместе с тем описан [22] катализатор, приготовленный из фенола и хлористого алюминия с грег-бутил хлоридом в качестве промотора, обладающий избирательностью о-алкилирования. Селективность процесса может быть изменена н в отношении диалкилпроизводных. Так, указанный катализатор [22] в безводной среде дает продукт [23], совершенно не содержащий 2.6-диалкилфенола, однако в присутствии даже следов воды (6,2-10- —34-10- моля) выход 2,6-ди-грег-бутилфенола прн алкилировании фенола изобутиленом достигает 85—92%. [c.217]

С проблемой строения нафталина связан вопрос об относительной реакционной способности а- и р-положений. При окислении нафталина получается 1,4-нафтохинон, при восстановлении образуется сначала 1,4-дигидронафталин, и реакции эти идут с большей легкостью, чем окисление и восстановление бензола. Фталевый ангидрид конденсируется с нафталино.м в -положение, и если в качестве растворителя применяется бензол, то полученная нафтоилбензойная кислота не содержит заметных количеств бензоилбензойной кислоты. При проведении большинства реакций, включая нитрование и хлорирование, нафталин замещается преимущественно в а-положение. Исключение составляют сульфирование при высоких температурах и ацилирование по Фриделю и Крафтсу при определенных условиях. [c.24]

Часто проводится определение относительных количеств конечных продуктов реакции, но найденные при этом пропорции отнюдь не всегда правильно отражают соотношение скоростей конкурирующих первичных процессов. Обратимость процессов, перечисленных в табл. 6.1, делает возможным такое положение, когда конечные продукты реакции образуются в количествах, пропорциональных их относительной устойчивости при данных условиях реакции. В таких случаях принято говорить, что имеет место термодинамический контроль . Так, алкилирование толуола по Фриделю—Крафтсу различными метилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия, приводящее при 0° преимущественно к о- и п-ксилолам, при 104° протекает почти исключительно с образованием термодинамически предпочтительного лг-изомера [953]. Аналогичная ситуация часто наблюдается при образовании олефинов из карбониевых ионов если кислотность реакционной среды достаточно высока, то возникающий продукт может присоединять протон, снова образуя карбониевый ион. Там, где возможно образование нескольких олефинов, между ними установится ра1вновесие, определяемое термодинамическими факторами. В подобных случаях экспериментально найденное количественное соотношение продуктов реакции ничего не говорит о реакционной способности их предшественника — карбониевого иона. [c.191]

Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]