ДНК параметр кинетической сложности

Общие кинетические уравнения (VII. 22) и (VII. 23) в каждом конкретном случае принимают определенный, иногда сложный, вид в соответствии с характером движущей силы АС, способами выражения поверхности контакта фаз Р, факторами, влияющими на коэффициент скорости процесса к. Эти уравнения служат основой расчета реакторов и массообменных аппаратов. Для этого необходимо в первую очередь знать численное значение коэффициента скорости процесса к — наиболее характерного показателя эффективности работы аппаратов. Основная сложность разнохарактерного влияния многих независимых переменных на скорость процесса учитывается именно параметром к. [c.158]

Положительный член в выражении (2Л9) описывает силы межмолекулярного отталкивания и главным образом обусловлен перекрыванием электронных облаков взаимодействующих молекул. При концентрации электронов в малой области понижается ассоциированная с ними волна де Бройля, а так как р = /г/Я, то при понижении Я возрастает р (импульс), а следовательно, увеличивается кинетическая энергия электронов, что и приводит к отталкиванию. Для двух взаимодействующих молекул НгО, если расстояние между ними 3 А, доминирует отталкивание. Гиршфельдер и Букингем (1956) показали, что силы межмолекулярного отталкивания описывает член вида Р г)е , где Р( г) полином от г, а В— положительный параметр. Однако из-за своей сложности в таком виде потенциал отталкивания практически не используется при расчетах, а заменяется модельным потенциалом или Лг-", или е . [c.33]

РИС. 23.20. Кинетика ренатурации ДНК различного происхождения. Все образцы были фрагментированы дс размеров, отвечающих 400 нуклеотидам в одиночных цепях. По оси абсцисс отложено время ренатурации, умноженное на общую концентрацию нуклеотидов. Вверху указан параметр кинетической сложности для некоторых образцов ДНК. (Britten R. J., Kohne D. Е., S ien e, 161, 529, 1968.) [c.350]

Приведенный пример показывает, что применение молекулярно-кинетической теории идеального газа к химическим процессам связано с рядом затруднений. В рамках кинетической теории возможны два пути преодоления этих затруднений. Во-первых, можно попытаться принять определенную модель силового поля сталкивающихся молекул и, исходя из нее, вывести все необходимые соотношения. Однако типы взаимодействия частиц достаточно разнообразны, поэтому трудно всегда пользоваться одной и той же моделью. Кроме того, получаемые аналитические соотношения, как правило, трудно применимы к конкретным расчетам из-за сложности или необходимости находить дополнительные параметры. [c.122]

Наиболее замечательной особенностью процессов горения высших углеводородов является двухстадийное воспламенение, открытое и исследованное в работах Неймана и его сотрудников [50]. Это явление заключается в следующем. В определенной области температур и давлений возникает холодно е пламя, в котором реакции окисления не доходят до конца в продуктах холоднопламенного окисления обнаруживается большое количество альдегидов, органических перекисей и других кислородосодержащих органических соединений. Сложность состава этих продуктов сразу же свидетельствует о невозможности описания процесса окисления одной определенной кинетической схемой. Область холоднопламенного окисления ограничена как по давлению, так и по температуре. В определенном температурном интервале суммарная кинетика реакций имеет отрицательный температурный коэффициент. В соответствии с этим, в определенном интервале критическое давление воспламенения уменьшается с понижением температуры. Таким образом, холодное пламя представляет собой самотормозящийся процесс горения. С другой стороны, область холодного пламени переходит непосредственно в область обычного горячего пламени. В определенной области значений параметров сначала происходит холоднопламенное воспламенение, а затем холодное пламя самопроизвольно переходит в горячее (отсюда и термин двухстадийное воспламенение ). [c.281]

Аналитическое описание влияния отдельных факторов на эффективность работы политропических реакторов с непрерывным теплообменом дать весьма трудно вследствие больщой сложности совместного воздействия на реакцию кинетических, теплотехнических и конструктивных параметров и их взаимозависимости. Поэтому более удобным оказалось проследить влияние отдельных условий на термодинамиче- [c.333]

Необходимость резкого сокращения сроков разработки технологии новых и усовершенствования действующих химических производств, их сложность и разнообразие потребовали принципиально иного подхода к проблеме математического описания скоростей реакций и расчета кинетических констант. Это обусловлено прежде всего тем, что уравнения кинетики, содержащие информацию об основных закономерностях протекания химических превращений, являются первоосновой математической модели химического процесса и предопределяют не только выбор типа реактора, но и позволяют подойти к расчету его оптимальных технологических и конструктивных параметров с позиций общих инженерных принципов химической технологии. [c.5]

Весьма важным представляется ответ на вопрос каковы количественные соотношения между параметрами (положение перехода, его интенсивность н ширина, энергия активации перехода) локальных и сегментальных движений и концентрацией химических узлов. Систематические исследования в этом направлении в литературе отсутствуют (см., однако, [6, 17—20]). Трудность решения поставленной задачи экспериментальным путем заключается в том, что обычно с изменением числа сшивок меняется и сам химический характер релаксирующих кинетических единиц. Поэтому при анализе экспериментальных данных основная сложность заключается в корректном разделении этих двух эффектов. Тем не менее в настоящее время на основе анализа имеющихся в литературе данных можно сделать некоторые выводы [c.199]

Однако при этом также сталкиваемся с трудностями, которые заключаются в том, что обычно с изменением числа узлов сетки меняется и сам химический характер релаксирующих кинетических единиц и оба этих эффекта накладываются друг на друга. Поэтому при анализе экспериментальных данных с целью поиска ответа на вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на параметры релаксационного перехода основная сложность заключается в корректном разделении этих двух эффектов. [c.209]

Однако даже в этом упрощенном случае математическое решение задачи о вычислении нормальной скорости горения возможно только путем численного интегрирования уравнений теплопроводности и диффузии. Поэтому до создания ЭВМ, применение которых сделало возможным-строгое численное решение задачи нри любой степени сложности химического механизма реакции горения (при условии, что константы скорости И коэффициенты диффузии известны с достаточной точностью), различными авторами делались попытки на основании тех или иных допущений получить аналитическое решение этой задачи, сведя систему дифференциальных уравнений к одному уравнению. В настоящее время все эти попытки представляют в значительной мере исторический интерес, хотя наглядность получаемых при этом аналитических выражений нормальной скорости горения в ее зависимости от параметров, характеризующих молекулярные и химико-кинетические свойства горючих смесей (при приемлемости сделанных при этом упрощающих допущений), делают их не лишенными определенных преимуществ по сравнению с результатами численных решений задачи. [c.490]

До тех пор пока элементарные реакции даже в вырожденной форме будут разного порядка по исходному веществу и получающимся из него промежуточным продуктам, кинетические уравнения практически полезны лишь тогда, когда их параметры определены из других соотношений. Однако из-за сложности нельзя использовать эти уравнения для кинетического анализа процесса [ССА, стр. 166]. [c.275]

Процессы физической и химической кинетики по своему существу являются статистическими и представляют собой объекты изучения неравновесной статистической механики. Уравнения этих процессов в подавляющем большинстве случаев нелинейны, уже это предопределяет роль электронных вычислительных машин в решении кинетических задач. Сложность экспериментального исследования кинетических задач, в описании которых неразделимо сочетаются макроскопические и микроскопические параметры, делает особенно важным использование всех возможностей, заключенных в математическом эксперименте. [c.3]

Отсутствие теоретических знаний о процессах, происходящих в применяемых и вновь разрабатываемых пламенных системах, не помешало развитию технологии сжигания топлив. Для химика в прошлом одним из камней преткновения при исследовании горения была сложность выполнения необходимых математических расчетов. Однако теперь, когда разработаны методы решения систем нелинейных дифференциальных уравнений любой степени сложности, можно с уверенностью предсказать быстрый прогресс в наших знаниях о кинетике пламенных реакций. В качестве примера можно указать на расчетную модель выделения окиси азота в двигателе с искровым зажиганием, созданную на основе известных кинетических, термодинамических и физических данных. Эта модель может быть также использована для предсказания влияния рабочих параметров двигателя и рециркуляции выхлопных газов на количество образующихся окислов азота. Аналогичная работа проводится в настоящее время по изучению промышленных диффузионных пламен с целью нахождения методов предсказания концентрации окислов азота в продуктах -горения и путей ее уменьшения. Важность таких исследований для целей прогнозирования и для борьбы с загрязнением окружающей среды очевидна. [c.567]

При рещении проблемы создания жаростойких покрытий еще в значительной мере преобладает эмпиризм, обусловленный недостатком термодинамических и кинетических данных для высоких и сверхвысоких температур. Нет достаточного количества диаграмм состояния металл (сплав)—покрытие — кислород, данных по термодинамическим активностям компонентов в сложных системах, давлению паров, диффузионным подвижностям компонентов в тройных, а также более сложных системах и т. д. Кроме того Сложность изучаемой системы подложка—покрытие — коррозионная среда, включающей большое число изменяющихся параметров, создает значительные трудности для изучения механизма протекающих процессов. Этим отчасти можно объяснить тот факт, что-несмотря на важность задачи и значительные научно-техниче-ские силы, занятые ее решением, до сих нор не созданы покрытия, удовлетворяющие разнообразные запросы современной техники. К настоящему времени, например, разработаны покрытия на вольфраме, работающие лишь 20 час. при 1800° С, что же касается температур > 2000° С, то> срок службы покрытий здесь ограничивается несколькими десятками минут [c.216]

Следует подчеркнуть, что пределы пригодности уравнения (7-16) задаются не только концентрациями, что не имеет исключений, но также и природой электролитов, т.е. их химическими координирующими свойствами. Широко распространенные попытки не учитывать пределы применения электростатических теорий породили множество запутанных и запутывающих работ по солевым эффектам. Некоторые противоречия отмечены Гам-метом в работе [49]. Нужно еще раз напомнить, что для обсуждения изменений параметров пригодны только константы скорости определенных отдельных стадий реакции. Однако зачастую этот важный момент не принимается во внимание, особенно в более ранних, классических сообщениях, где, к примеру, обычно рассматриваются константы скорости псевдопервого порядка (см. [97]). Учитывая сложность химии растворов электролитов, мы считаем, что изучение солевых эффектов не может найти широкого применения как средство для исследования механизмов реакции. Тем не менее наличие солевых эффектов вызывает необходимость проверять ионную силу при кинетических исследованиях. Если ионная сила не мала настолько, что солевые эффекты незначительны, то нужно провести серию измерений при разных значениях ионной силы и экстраполировать данные к нулю. Только тогда получаемые константы скорости можно сравнивать друг с другом. [c.199]

Отделение цикла синтеза. Программа ЦИКЛАМ для расчета отделения цикла синтеза позволяет определять материальный и тепловой балансы отделения во всех узловых точках ХТС и основные параметры технологического режима. Колонну синтеза аммиака в этой ХТС можно рассчитывать по модели любой сложности (равновесная, идеальная, кинетическая) со всеми возможностями, указанными ниже в описании программы расчета непосредственно колонны синтеза. [c.456]

Ввиду значительной сложности процесса пиролиза диборана, описание его единым кинетическим уравнением, по-видимому, не представляется возможным. Приводимые в ряде работ уравнения для зависимости скорости пиролиза диборана от начального давления Ро, парциального давления непрореагировавшего диборана р и других параметров, относятся к сравнительно узким температурным интервалам [266, 271, 275]. Присутствие твердых бороводородов, образующихся в процессе пиролиза диборана, а также боридов металлов и активированного угля не оказывают влияния на скорость процесса [277, 278]. [c.187]

Растворители принято классифицировать по так называемой полярности , хотя, по сути дела, под этим термином следует понимать всю совокупность типов взаимодействий, которые возможны между данным растворителем и растворенными частицами (молекулы, ионы). За основу при классификации могут быть взяты разные свойства — спектральные, термохимические, кинетические и т. д., поэтому существует множество шкал полярности. В обзоре [299] их приводится, например, двадцать девять. Разнообразие и сложность взаимодействий в растворе приводят однако к тому, что удовлетворительное описание влияния растворителя на достаточно широкий круг реакций возможно лишь при одновременном учете нескольких параметров, его характеризующих [300], и то не всегда. [c.167]

При выборе типовых модулей будем руководствоваться идеей разумной сложности излишнее усложнение кинетики не позволит рельефно отразить основные методические приемы построения моделей, чрезмерное же упрощение может привести к потере эффективности модели. Воспользуемся основными положениями статистической теории полимеризации [7], в соответствии с которой предварительный анализ молекулярно-массового распределения может быть сделан по величине статистического параметра а М), определяемого из соотношения скоростей роста Гр и обрыва п кинетической цепи с учетом топологических характеристик системы [c.14]

Если ДНК содержит понторы, после фрагментации соответствующие сегменты будут присутствовать в большей концентрации, чем сегменты с уникальными последовательностями. Поэтому ренатурация повторов будет идти быстрее, что учитывает множитель п в уравнении (23.67). Из рис. 23.20 видно, что poly (А U) и сателлитная ДНК мыши ренатурируют несравненно быстрее, чем другие ДНК. Если гомогенная ДНК содержит повторы с различной кратностью, удобно ввести так называемый параметр кинетической сложности, Х . Параметр кинетической сложности — это такая длина цепи ДНК, в которой содержится по одной копии каждого уникального участка всей последовательности. Для последовательности, в которой все повторы имеют одинаковую кратность, Х = Т/п. Уравнение (23.67) позволяет экспериментально определить Х при условии, что была проведена калибровка константы Atj. Для гомополимера = 1 для чередующейся последовательности типа d(AT) d(AT) Х = 2 для уникальной последовательности без повторов Х = Т. Изучение кинетики ренатурации позволяет получить определенную информацию о средней повторяемости последовательностей, если известен размер генома. [c.350]

Это выражение правильно предсказывает, что наблюдаемая начальная скорость обратно пропорциональна параметру кинетической сложности. Сопоставлять уравнения (23.62—23.67) и (23.69—23.71) нужно с осторожностью. Ранее мы предполагали, что скорость нуклеации для всех участков одинакова и вводили поправку на множественность участков с помошью фактора п. Теперь п входит неявно в нашу экспериментальную константу скорости через параметр кинетической сложности Х . Константа нуклеации для [c.353]

Плотность тока обмена железа. Определению плотности тока обмена и параметров кинетических уравнений для металлов группы железа посвящено большое количестве исследований. Однако определение ис тинных токов обмена на этих металлах затруднено из-за сложности экспериментального измерения равновесного потенциала. Но косвенные метода - радиохимический [134], экстраполяция тафелевских зависимостей до перенапряжения, равного нуло, или пересечение кривых анодной и катодной поляризаций [135], осциллогра-фический метод [13б] показывают,что величина тока обмена для железа очень мала по сравненш с "нормальными" металлами. Плотность тока обмена железа, по данным [13б], в I М растворе Ь еЗО равна 2 х 10" А/см , а в работе [137] определенный методом стационарных поляризационных кривых ток обмена в 0,06 М 1 еБ0 при pH 5 составляет [c.44]

Наряду с термодинамическими характеристиками, мерой прочности связи кислорода с решеткой могут служить и такие кинетические характеристики, как начальная скорость восстановления окислов водородом или скорость гомомолекулярного или гетерогенного изотопного обмена кислорода на окислах. Первый метод был применен Захтлером и Дебуром [43 ], а второй широко развит Боресковым и его школой [42, 44, 45]. Слабой стороной использования кинетических параметров является, то, что по ним имеется мало данных, они не поддаются приближенным расчетам и для своего определения требуют эксперимента, вполне сравнимого по сложности с прямым определением активности и селективности катализатора. [c.163]

Основная задача изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое адсорбента была сформулирована академиком М. М. Дубининым [6] и заключается в предвычисленин основных функций процесса динамики адсорбции (L, t) и a(L, t) на основе знания уравнения изотермы адсорбции и основных коэффициентов уравнения кинетики. Задача определения параметров изотермы ТОЗМ и эффективных коэффициентов внутренней диффузии на основе минимального экспериментального материала решена нами в предыдущих разделах. Здесь рассмотрим математическую модель однокомпонентной изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента для реальных сорбционных процессов. Вообще, как и при моделировании любых физических процессов, в динамике адсорбции принято использовать модели различной сложности в зависимости от поставленной цели. Цель нашей работы — получение аналитических решений системы уравнений, описывающих реальный динамический процесс в системе адсорбируемое вещество — адсорбент как в линейной, так и нелинейной области изотермы с учетом различных размывающих эффектов. Аналитические решения позволят сравнительно легко проанализировать зависимость процесса от основных физико-химических параметров, определяющих равновесные и кинетические свойства системы, а также переходные функции процесса. Математическая модель однокомпонентной динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента включает следующие основные уравнения. [c.58]

Рассматриваемый здесь подход к описанию релаксации скорости гетерогенной каталитической реакции является феноменологическим, потому что он основывается на явлениях и зависимостях, которые регистрируются соответствующими химическими экспериментами, а их математическим описанием служит система (1.8), параметры которой могут быть найдены экспериментально. Эта система передает лишь существенные стороны явления и, будучи в этом смысле упрощенной, никак не может заменить или исключить необходимость исследования нестационарной кинетической модели процесса. Поскольку система (1.8) является линейным приближением общей задачи (1.7), то она, строго говоря, может быть применима для анализа малых отклонений от квазистационарпого состояния. Однако часто ее можно с достаточной степенью точности использовать и за пределами области линейного приближения. В работе [34] приведены примеры исследования динамических свойств поверхности катализатора при протекании процессов различной степени сложности. Полученные данные сравнивались с результатами, найденными из анализа математического описания (1.8), в которое подставлялись значения М и Р, оцененные из исходного выражения типа (1.7а). Из сравнения релаксационных кривых следовало, что в широком диапазоне концентраций и констант скоростей стадий наблюдаемые скорости химического превращения с небольшой но- [c.19]

НО исследовать кинетику реассоциации однонитевых денатурирован-ных фрагментов ДНК, определяя в каждый данный момент реакции количество ренатурировавшей двуспиральной ДНК- Кинетические параметры реакции количественно характеризуют степень разнообразия последовательностей ДНК, или сложность ДНК (рис. 107, а). Скорость реассоциации ДНК пропорциональна at(v=K t), где Со — молярная концентрация нуклеотидов ДНК t — вре.мя, с. Значение oiVj, когда реассоциирует 50 % ДНК. характеризует степень сложности генома.Оказывается, что значение l U для ДНК Е. соИ < 9) примерно в 30 раз больше, чем для ДНК фага Т4 (3-10- ). Действительно, содержание ДНК в клетках . сой (5-10 п-н.) также в 30 раз больше, чем в составе частицы фага (1,7-10" п. н.). Сложность ДНК определяется общей длиной (в нуклеотидных парах) разных последовательностей ДНК. содержащихся в исследуемом образце ДНК. С увеличением степени полиплоидиза-ции сложность геномной ДНК, как и кинетика реассоциации, меняться не будет. [c.187]

Сложность процесса окисления нафталина побудила некоторых исследователей 289 не составлять кинетических уравнений отдельных реакций, а, варьируя основные параметры процесса (температуру, время контактирования, концентрацию исходного нафталина и др.), выяснить суммарную зависимость определенных величин от этих параметров. Так, например, предпринята попытка 287 выяснить зависимость выходов фталевого ангидрида, малеинового ангидрида и 1,4-нафтохипона, а также степени полного сгорания нафталина, теплового эффекта реакции и концентрации полученного фталевого ангидрида от соотношения воздуха к нафталину, температуры процесса и времени контактирования. Уравнения, полученные обработкой опытов, проведенных в псевдоожиженном слое ванадий-калий-сульфатного катализатора, имеют следующий вид 2 [c.91]

Существенным ограничением ПИА является сложность хфоведения многокомпонентных определений, а также одновременного определения двух и более компонентов из одной микропробы. Эта проблема может быть решена, по крайней мере, двумя способами 1) применением многокомпонентных детекторов (например, атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой), созданием и использованием потокораспределительных систем с двумя и более детекторами 2) сочетанием кинетических тфинцнпов ПИА с динамическим детектором. Подход состоит в непрерывном сканировании физического параметра вдоль градиента концентрации образца, образующегося при движении инжектируемой микропробы в потоке носителя. [c.416]

Анализ системы уравнений (3.1) — (3.3) показывает, что в общем случае кинетические закономерности двухкомпонентной хемосорбции определяются величиной безразмерных параметров Ма, Мс, вв = Вв/Г>А, с = Ов/Ос, Яа и Яс. в гл. 2 показано применительно к хемосорбции одного компонента, что расчет скорости поглощения может быть сведен к раздельному определению Рж и у, причем значения у не слишком чувствительны к виду модели, особенно при 0вл 1. Это позволяет искать у на основе упрощенных, но доступных для решения моделей. Ввиду сложности получения даже приближенного решения системы дифференциальных уравнений (3.1) — (3.3) коэффициенты ускорения уа и ус целесообразно искать без учета конвективного переноса вещества. [c.77]

Система ЗОг—НгО—НгЗО отличается большой сложностью, что затрудняет количественную интерпретацию наблюдаемых кинетических параметров. В работах [181, 182] было высказано предположение, что окисление диоксида серы на графите происходит по химическому механизму при взаимодействии с оН-ра-дикалами, образовавшимися при разряде воды. Однако, как следует из данных, представленных в I части монографии, вода в рассматриваемой области потенциалов на углеродных материалах не разряжается. Значение величин стационарного потенциала, устанавливающегося на углеродных материалах в раство-)ах, содержащих ЗОз, указывает, по мнению авторов работы 183], на большую вероятность протекания реакций, приводящих к образованию дитионовой кислоты. В этом случае можно ожидать, что реакция будет иметь второй порядок по ЗОг. Однако ни на пирографите, ни на активированном угле величина дlg ] /д ц Раоц не превышала 1. Это дает основание считать, что на углеродных материалах электровосстановление ЗОа протекает до серной кислоты без промежуточного образования дитионовой кислоты по механизму, включающему стадию прямого отрыва электронов от окисляемой частицы. [c.152]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

К настоящему времени накопилось очень большое количество работ, посвященных исследованию реакционной способности углерода и графита по отношению к различным реагентам, среди которых наиболее расиро-страненными являются -реакции углерода с кйслородом, с двуокисью углерода, с водородом и водяным паром. Однако из-за очень большой сложности явлений и подчас случайности выбора параметров при исследовании накопленный материал еще не обобщен. До сих пор экспериментально не решен вопрос о механизме основных реакций углерода, нет надежных сведений о кинетических характеристиках реакций, о первичных продуктах реакций. До недавнего времени исследования углеродных реакций, как правило, проводились при сравнительно низких температурах, скоростях потока и давлениях. При высоких температурах (2000 и выше) были проведены исследования главным образом в вакууме. С точки зрения же современных практических задач особенно необходимы исследования при высоких параметрах — в широком температурном диапазоне, при больших скоростях потока газового реагента и при высоких давлениях. К сожалению, к настоящему времени имеется мало исследований по взаимодействию углерода с газами при высоких параметрах. [c.6]

Как и в случае выделения водорода, кинетика и механизм реакции выделения кислорода были предметом многочисленных исследований, начатых еще в начале текущего столетия. Однако достигнутые при этом успехи скромны. Это объясняется сложностью самой реакции и возможностью одновременного протекания сопутствующих анодных реакций образования и роста оксидных слоев, растворения металла и окисления компонентов раствора. Экспериментальные данные разных авторов не всегда совпадают — сказывается влияние предобработки поверхности электрода, изменения ее состояния во времени, наличия примесей в растворе и других факторов. Интерпретация опытных данных осложняется также тем о(5стоятельство.м, что катодная реакция, как правило, протекает по другому маршруту [(например, через нро.межуточное образование пероксида водорода по реакции (19.18)]. чем анодная реакция это делает некорректным сопоставление кинетических параметров этих реакций. [c.368]

Физика в этой теории явилась естественным средством для определения важных параметров химического процесса, но сам активированный комплекс — это физическая модель, сходная со столь привычной для химика молекулой. Именно поэтому в теории абсолютных скоростей реакций стало возможным объединение структурных и кинетических концептуальных систем. Развитие теории абсолютных скоростей реакций привлекло внимание исследователей к необходимости учета пространственного строения молекул в различные моменты превращения, способствовало созданию механизма перераспределения энергии между реагирующими веществами, позволило ученым применять термодинамические соотношения для определения скоростей процессов. Но при использовании этой теории для рассмотрения скоростей конкретных реакций при изучении структурно-кинетических закономерностей [Р. Феркло и С. Хиншелвуд — изменение энтропии активации С. Хиншелвуд, К. Лейдлер, Е. Тимм — изменение энергии активации (конец 1930-х годов)] обнаружились очень большие трудности, вызванные чрезвычайной сложностью (практической невозможностью) определения поверхности потенциальной энергии системы и строения активированного комплекса, особенно для столь сложных систем, как взаимодействие органических молекул. [c.160]

Целенаправленное получение структурированных полиолефинов с заданным комплексом свойств возможно лишь на основе хорошо разработанной теории, научно обоснованного подхода к выбору метода сшивания, оптимальных условий его проведения, состава композиции. Однако вследствие сложности и многообразия раз- личных химических, механических и физических превращений, про-текащих в сшитых композициях на основе полиолефинов, до сих пор не удалось сформулировать общие закономерности, связывающие основные кинетические и технологические параметры процесса, структуру и свойства сшитых полиолефинов с их эксплуатационными свойствами. [c.216]

Из приведенных зависимостей следует, что, хотя. выражения, которые описывают необратимые электродные процессы в условиях сферической диффузии в хроновольтамперометрии, сложны, все же кинетические параметры электродного процесса могут быть определены на основе одной экспериментальной кривой. Из-за указанной сложности зависимости (6.96) некоторые исследователи пытались представить уравнение тока в более аналитической форме. Рейнмут [12] сообщил о получении решения в виде ряда, который сходится в области потенциалов образования кривой. Однако это решение не позволило упростить порядок действий при теоретической обработке хроновольтамперометрических кривых необратимых процессов. Поэтому Никольсон и Шейн [И] рассчитали теоретически большое число кривых ток — потенциал на их основе были рассчитаны разности между токами, которые наблюдались бы в идентичных условиях на сферическом электроде и плоском электроде той же площади. [c.229]

Доля межмолекулярных реакций увеличивается при возрастании концентрации полимера. В [24] установлено, что хотя увеличение концентрации полимера вдвое и приводит к удвоению содержания внутримолекулярных продуктов превращения, в еще большей степени возрастает доля межмолекулярных продуктов. Следовательно, повышение концентрации полимера сильнее воздействует на межмолекулярпые реакции. Чем больше происходит межмолекулярных взаимодействий, тем меньше протекает полимераналогичных реакций и тем труднее определить кинетические параметры. Сложность реакций на полимерах затрудняет их математическое описание и позволяет сделать только качественные заключения [56]. Особенно затруднен анализ при образовании нерастворимых продуктов в результате сшивания. Подвижность сегментов в перепутанных полимерных клубках играет в реакциях полимер — полимер большую роль. Стерические факторы и ограниченная подвижность цепей вляются причиной того, что в концентрированных растворах полимеров клубки очень мало проникают друг в друга и соединяются только в зонах контакта [45]. Степень превращения при таком межмолекулярном сшивании в случае полимеров с различными функциональными группами составляет 15—20% и никогда, даже при применении низкомолекулярных сшивающих агентов, не достигает 100%. Одновременно протекающие при этом внутримолекулярные реакции составляют лишь малую долю. При исследовании прививки иолиметилмета-крилата (ПММА) к полистириллитию установили [57], что в бензоле и толуоле, т. е. в хороших для ПММА растворителях, реакция идет быстрее, чем в тетрагидрофуране — плохом растворителе. Это может быть объяснено только различиями в конформации цепи. В хорошем растворителе макромолекулы имеют форму статистических клубков, тогда как в плохом они находятся в виде более компактных глобул. [c.22]

Методом ЯМР удалось определить кинетические параметры синтеза полиэфира— полипропиленгликольадипината переэтерифи-кацией дибутиладипината пропиленгликолем с отгоном выделяющегося бутанола [27]. Сложность описания этого процесса состоит в том, что 1,2-пропиленгликоль НОСН2СН(СНз)ОН имеет зависи- [c.114]

Имеющиеся экспериментальные исследования кинетики термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров подтверждают предложение о сложности и многостадий-ности этих процессов, что в значительной мере связано с наличием границы раздела полимер - наполнитель и с химическим участием последнего в различных стадиях деструкции полимера. Наличие наполнителя в объеме полимера сказывается на закономерностях диффузионных и тепловых процессов, протекающих в полимерах при их термической и термоокислительной деструкции, что в свою очередь влияет на значения определяемых кинетических параметров процесса. [c.127]