Фриделя Крафтса реакция проведение реакции

При проведении реакции Фриделя — Крафтса в качестве растворителей применяют сероуглерод, 1,2-дихлорэтан, нитробензол, симметричный тетрахлорэтан. При алкилировании или ацилировании бензола или толуола растворителем служит избыток реагента. [c.190]

Старейший метод алкилирования этиленом заключается в проведении реакции в жидкой фазе с безводным хлористым алюминием в качестве катализатора. Эта реакция является частным случаем классической реакции Фриделя — Крафтса, она была открыта в 1879 г. Большинство из известных льюисовских и бренстедовских кислот активны в алкилировании олефинами. Однако для катализа жидкофазного алкилирования бензола э иленом хлористый алюминий оказывается предпочтительнее других кислот, хотя для повышения его эффективности обычно требуется применять сока-тализаторы или промоторы. При растворении хлористого алюминия в бензоле туда добавляют соляную кислоту , образующую [c.268]

Напишите схемы реакций алкилирования бензола галогеналкилами по способу Фриделя—Крафтса для получения следующих углеводородов а ) пропил-бензола б) втор-бутилбензола в) изобутилбензола. Укажите условия проведения реакции. [c.89]

Для проведения реакции суспензию безводной однохлористой меди и порошкообразного хлористого алюминия в сухом толуоле механически перемешивают и через зту смесь пропускают в течение нескольких часов ток сухого хлористого водорода и окиси углерода. Реакционную смесь разлагают льдом и затем перегоняют с водяным паром полученный rt-толуиловый альдегид отделяют от непрореагировавшего толуола фракционной перегонкой. Ориентация и границы применения реакции Гаттермана—Коха приблизительно те же, что и при синтезе кетонов по Фриделю—Крафтсу, но выходы ниже. В обычных условиях этого метода (если хлористый алюминий не заменен бромистым алюминием) бензол в реакцию не вступает и даже применяется в качестве растворителя при формилировании других углеводородов. [c.375]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

В большинстве случаев жега-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю—Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью в разд. 11,9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю— Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17). [c.351]

Механизм реакции аналогичен механизму ацилирования по Фриделю — Крафтсу, за исключением того, что реакционной частицей является формильный карбениевый ион или его эквивалент [схема (21)]. Формилирующий агент можно получить только в присутствии значительных количеств моноксида углерода. Это достигается проведением реакции под давлением или же использованием промотора, такого как хлорид меди(1), который в присутствии хлорида алюминия поглощает большое количество моноксида углерода. Ароматические альдегиды образуют комплексы с любой присутствующей кислотой Льюиса, и это является важной движущей силой реакции. [c.705]

Иногда относительно небольшие изменения характера реагентов и условий реакций изменяют тип ориентации. Одним из примеров может служить сульфирование, рассмотренное в разд. 22-4,Е. Другим примером является ацилирование по Фриделю — Крафтсу при проведении этой реакции в сероуглероде в качестве основного продукта образуется 1-изомер, тогда как в нитробензоле основным продуктом является 2-изомер. [c.213]

Из каких соединений следует исходить, чтобы по реакции Фриделя — Крафтса получить а) этилбен-зол б) изобутилбензол в) гр г-бутилбензол Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. [c.34]

Для осуществления внутримолекулярного ацилирования наиболее общее применение имеют два способа, а именно реакция типа Фриделя-Крафтса с хлорангидридами кислот и действие безводного фтористого водорода на свободные кислоты. Кроме того, для проведения циклизации применяются серная кислота и другие реагенты. [c.141]

Перед синтезом оба реагента и растворитель должны быть тщательно высушены, так как хлористый алюминий и другие катализаторы, применяемые в реакции Фриделя—Крафтса, очень легко подвергаются гидролизу. Прибор для проведения реакции также должен быть высушен и защищен от доступа влаги. [c.294]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Ясно, что реакции, с помощью которых в молекулу может вводиться данный синтон, должны отвечать требованиям хорошо разработанного метода. Очень полезно, если одному и тому же синтону соответствует несколько различных по природе реагентов. Так, например, к числу хороших синтонов определенно можно отнести СеНз , которому соответствует и сам бензол (в реакциях Фриделя-Крафтса), и фенилмагнийбромид, и фе-ниллитий, и фенилтриметилсилан. Разнообразие реагентов, отвечающих этому карбанионному синтону, позволяет использовать для сочетания с ним не только большой набор различных типов электрофилов, но и достаточно многообразные синтетические методы для проведения такого сочетания. Благодаря этому обеспечивается значительная гибкость в выборе реальных путей введения такой группировки в молекулу и тем самым достаточная унверсальностъ применимости этого синтона. Уместно отметить, что сказанное особенно важно по отнощению к упомянутому синтону СбИз", поскольку спектр задач, решаемых посредством введения этого фрагмента, необычайно широк и охватывает далеко не только область химии ароматических производных (достаточно вспомнить, например, о таких дополнительных возможностях, как частичное или полное восстановления бензольного цикла). [c.201]

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот R OOSO2 F3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа (HI), иодом, хлоридом цинка и железом [241]. [c.356]

Природа растворителя в реакциях Фриделя — Крафтса является чрезвычайно важным фактором. Воду и гидроксилсо-держашие растворители следует тщательно исключать, поскольку они реагируют с ацилирующим агентом и катализатором — кислотой Льюиса. Обычно растворителями служат нитробензол, нитроалканы, дисульфид углерода, простые эфиры или хлорированные углеводороды. Реакция протекает эффективнее, если катализатор растворим, но многие кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия, нерастворимы в реакционной среде, и тогда реакцию проводят в гетерогенной среде. Однако нитробензол и простые эфиры координируются с хлоридом алюминия и обеспечивают некоторую растворимость. Этилендихлорид является хорошим растворителем для комплексов ацилгалогенидов с хлоридом алюминия, так что избыток кислоты Льюиса можно удалить фильтрованием эта методика, известная как метод Перрье, позволяет при проведении ацилирования применять стехиометрические количества ацилирующего агента и катализатора , причем субстрат прибавляют в последнюю очередь. Этот метод важен для ацилирования полиалкилированных ароматических соединений, когда избыток хлорида алюминия может вызвать изомеризацию алкильных групп в исходном соединении, например превратить о-ксилол в ж-ксилол [10]. [c.772]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Дезактивирующее влияние даже пяти атомов фтора удалось преодолеть в реакциях алкилирования пентафторбензола по Фриделю — Крафтсу при проведении их в более жестких условиях [70]. Однако сообщений об успешном ацилированни пентафторбензола в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса еще не появлялось. [c.45]

Реагенты Фриделя-Крафтса. Безводный хлористый алюмизшй является самым эффективным реагентом для проведения многих реакций (главным образом с ароматическими углеводородами), которые связаны с именами Фриделя и Крафтса, впервые исследовавшими лгаогие из эпгх [c.95]

Со времени первого сообщения Фриделя и Крафтса в 1877 г. [125] о том, что хлористый алюминий катализирует алкилирование ароматических углеводородов, эта реакция стала предметом большого числа исследований и обзоров [75, 123, 235, 256, 294]. Реакция широко применяется при проведении синтетических работ в лабораториях [256]. Она также имеет весьма большое значение для нефтяной пролтышленности. Так, алкилирование по Фриделю—Крафтсу применяется в настоящее время в больших масштабах для синтеза этилбензола, стирола, кумола, для производства фенола и алкилата , а также детергентов (см. гл. LV11). Согласно оценке алкилирование бензола для производства стирола потребляет около 45% общего количества производимого бензола. [c.428]

Алкилирование. Дифенилолпропан может быть алкилирован в ядро по реакции Фриделя — Крафтса, т. е. при действии алкилга-логенидов в присутствии хлористого алюминия Условия проведения данной реакции и состав обра щшихся при этом продуктов приведены в табл. 3. Выделение ал1 лп адзводных дифенилолпро- [c.17]

Структуры и и III с центрами большой электронной ллотности в а-положениях обусловливают то, что реакции электрофильного заме щения IB тио ф 0не протекают в -положениях. Замещение такого типа проходит легче, чем в случае бензола, что показано возможностьк проведения реакции Фриделя—Крафтса между тиофеном и хлористым ацетилом в присутствии слабого катализатора, хлористого цинка применение хлористого алюминия может вызвать осмоление. Бензол, вы деленный из каменного угля, можно очистить от тиофена встряхива нием на холоду с концентрированной серной кислотой, так как пре имущественно сульфируется тиофен, который удаляют вместе с кислотой. [c.195]

Хлористый алюминпй может вызывать и перегруииировки галоидалкилов. Так, при проведении реакции Фриделя — Крафтса с первичными галоидалкила м и часто получают производные вторичных или т р е т и ч и ы х галоидалкилов, в особенности если реакция проводилась при нагревании [c.486]

Успешное проведение реакций Фриделя— Крафтса зависит от целого ряда факторов, злияюгцих на выбор конструкции реакционных аппаратов. К таким факторам относятся химические свойства органических соединений, подвергаемых конденсации, количество и качество хлористого алюминия, температура и вязкость реакционной среды, наличие растворителя и его свойства. [c.343]

Реакция сочетания двух ароматических молекул под действием кис оты Льюиса или протонной кислоты называется реакцией Шолля [232]. Выходы низки, и реакция редко оказывается полезной с синтетической точки зрения. Для проведения реакции необходимо применять высокие температуры и сильные кислоты в качестве катализаторов, поэтому реакция не пригодна для субстратов, которые разрушаются в этих условиях. Поскольку роль этой реакции возрастает при переходе к большим конденсированным системам, обычные реакции по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13) с такими системами редки. Например, в услових проведения реакций Фриделя — Крафтса нафталин дает бинафтил. Выходы можно повысить добавлением СиС1з или РеСЬ, которые действуют как окислители [233]. [c.355]

Поскольку механизм перегруппировки Кляйзена не включает ионы, наличие или отсутствие заместителей в бензольном кольце не должно оказывать большого влияния на реакцию. Действительно, электронодонорные группы повышают, а электроноакцепторные понижают скорость реакции, но эффект этот невелик так, /г-аминосоединения реагируют лишь в 10—20 раз быстрее, чем п-нитропроизводные [486]. Однако эффекты растворителя выражены значительно сильнее при проведении реакции в 17 различных растворителях скорость может меняться более чем в 300 раз [487]. Наиболее подходящим растворителем является трифтороуксусная кислота, в этом растворителе реакция идет при комнатной температуре [488]. Перегруппировки Кляйзена чаще всего проводят без катализатора, но иногда используют А1С1з или ВРз [489]. В этом случае может происходить реакция Фриделя — Крафтса, механизм которой не включает образование цикла [490], и могут получаться орто-, мета- и ара-продукты. [c.209]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

Трициклический предшественник 87Ь был легко получен из доступного 87а в две стадии с обшим выходом 90%. Конденсация 87Ь с 88Ь по реакции Фриделя—Крафтса с послсдуюшлм внутримолекулярным кислотно-катали-зируемом присоединением по Михаэлю и одновременной окислительной ароматизацией, проведенными без выделения, в одном реакционном сосуде, привели с выходом около 30% к пентациклическому продукту 89, заключительное превращение которого в целевой 83 легко достигалось с помощью стандартных процедур окисления и деметилирования. Синтез соединения 83, описываемый схемой 3,19, бьш, конечно, грамотно спланирован и успешно вьшолнен. В то же время подход Кедли (схема 3.20) представляется несравненно более впечатляющим благодаря своему лаконизму и изяществу. [c.321]

Орто-эффект. — Отно]иение изомеров, образующихся в реакциях нитрования и галоидирозаиия, очень яезначительяо зависит от температуры проведения реакции или от пространственных факторов. В орто- и пара-ориентированных реакциях сульфирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу (но не в реакциях нитрования или бромирования) замещающие группы редко занимают орто-положение, особенно если объем направляющей группы велик или если реакцию проводят при высокой температуре. Так как указанные две реакции обратимы, возможно, что заместите [и ЗОзН или К все же вступают в орто-положение, но затем происходкт их вытеснение. Однако при ацилировании по Фриделю—Крафтсу, которое не столь легко обратимо,, обычно образуются пространственно незатрудненные пара-продукты [c.146]

Заслуживают внимания существующие методы получения а,р-не-насыщенных кетоиов. Одним из них является реакция Дарзана (1910). Так, например, взаимодействием при низкой температуре хлористого ацетила с циклогексеном в присутствии хлористого алюминия получают 1-ацетил-2-хлорциклогексан, который после отщепления галоидоводорода при помощи диметиланилина превращается в метилциклогек-сенилкетон. Виланд (1922) осуществил в этих условиях конденсацию циклогексена с хлористым бензоилом и показал, что продукт присоеди нения способен, хотя и с низким выходом, превращаться под действием хлористого алюминия в тетрагидробензофенон. Этот эксперимент был проведен для доказательства распространенного в то время мнения, что ацилирование по Фриделю—Крафтсу протекает по механизму присоединения — отщепления. [c.389]

Перед нагреванием через прибор пропускают сильный ток хлористого водорода для вытеснения из него воздуха. Затем нагревают ту часть трубки, в которой помещены алюминиевые опилки, и в течение часа через прибор пропускают ток хлористого водорода. Пары образующегося хлористого алюминия конденсируются на стенках конической колбы. Нагревание и пропускание хлористого водорода продолжают до тех пор, пока не прохлорируются все опилки. Реакцию следует проводить в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Выход хлористого алюминия почти теоретический (из 27 г А1 получается 130 г А1С1д). Разобрав прибор, хлористый алюминий как можно быстрее пересыпают в банку с притертой пробкой. Для проведения реакции Фриделя—Крафтса большие куски сублимированного хлористого алюминия следует измельчать в фарфоровой ступке под слоем безводного бензола. Для длительного хранения безводный хлористый алюминий следует запаивать в ампулах. [c.173]

Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только присоединение, но и отщепление алкильного радикала от ароматического ядра. Например, при нагреваймГайеси ксилола и бензола в присутствии хлористого алюминия образуется толуол. Отщепление алкильных радикалов является одной из причин образования смеси продуктов с различной степенью алкилирования при проведении реакции Фриделя— Крафтса. [c.293]

Нитрогруппа обычно усиливает кислотные свойства органических соединении, придавая илн усиливая полярность. Наличие нитрогрупп затрудняет проведение реакций нитрования, сульфироваиня, хлорирования, Фриделя-Крафтса и т. п. В интросоединениях ароматического ряда иитрогруппа направляет заместители главны.м образом в мста-папожение. [c.9]

Первые двадцать разделов посвящены методам синтеза с помощью окисления. Для проведения этой реакции необходимы реагенты, которые не вызовут более глубокого окисления, чем до альдегида. В разд. А.1 обсуждаются пять возможных реагентов, а также активная двуокись марганца, а остальные реагенты рассмотрены в разд. А.5. Что касается методов восстановления,, прежде всего следует упомянуть метод Брауна, в котором для восстановления хлорангидридов кислот (разд. Б.З) и нитрилов (разд. Б.4) используется триалкоксиалюмогидрид лития. Затем рассматриваются реакции Фриделя — Крафтса (разд. В), в которых альдегидная группа может быть присоединена к ароматическому кольцу или введена в этиленовую группу. Обсуждается ряд методов гидролиза (разд. Г), которые весьма многочисленны, так как многие гетероциклические соединения могут гидролизоваться с образованием альдегидбв этот метод стал важен после того, как было обнаружено, что 1,3-дитиа-циклогексаны (разд. Г.З) после алкилирования, а дигидрооксазины [c.5]

При проведении таких реакций хлорирования надо заботиться О том, чтобы в реакционной смеси отсутствовали какие-либо катализаторы Фриделя — Крафтса (последние являются кислотами Лью11са, см. разд. Г,5.1.5 и 1.6), которые ускоряют ионное замещение и ядре. По этой причине нельзя, например, проводить хло-рирова[гпе в железных сосудах. [c.223]

Основывайсь на указанных выше каталитических свойствах фтористого бора и его способности заменить Al ls в реакции Фриделя — Крафтса, автором этой книги сделана попытка применить фтористый бор в качестве катализатора при нитровании органических соединений солями азотной кислоты. Ниже приводятся результаты некоторых из проведенных в этом направлении опытов. [c.451]

Ацилированием флуорена (I) уксусным ангидридом по Фриделю —Крафтсу получают 2-ацетилфлуорен (II). В отличие от описанных- реакций в сероуглероде или в нитробензоле для производства удобнее оказалось проведение [c.64]

АЛКИЛИРОВАНИЕ. Простейший метод получения алкилбензолов состоит в проведении реакции бензола с алкилгалогеиидом в присутствии хлорида алюминия. Этот способ называется алкилированием по Фриделю — Крафтсу. [c.604]

M, b изомеров, то при таком способе нельзя точно установить характер реакции и выход. Поэтому, за исключением случаев проведения реакции но какому-либо хорошо разработанному рецепту, безусловно лучше очищать и идентифицировать продукты, полученные по реакции Фриделя-Крафтса, или же подучать кетопы из магнийорганических или литийорганнческих соедине1шй. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология