Основное состояние, стабилизации дестабилизация

НО [315]. Сильный отрицательный сольватохромный эффект этого соединения приписывался стабилизации более полярного основного состояния и дестабилизации менее полярного возбужденного состояния при переносе ионной пары в более полярные растворители [65—67]. Предлагалось и альтернативное объяснение, заключающееся в том, что повышение полярности растворителя индуцирует дестабилизацию обоих состояний, однако при этом возбужденное состояние дестабилизируется в большей степени [315]. Характерный для этого соединения ярко выраженный отрицательный сольватохромный эффект был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра 2 [65—67] (см. разд. 7.4). [c.417]

Теперь очевидно, что интеграл Q представляет собой как раз энергию электрона на орбитали фд или фв, т. е. он равен энергии атома водорода в основном состоянии. Интеграл Р представляет собой энергию взаимодействия между орбиталями фд и фв- Его называют обменным интегралом или резонансным интегралом, и можно показать, что он имеет отрицательное значение. Таким образом, электрон, заселяющий МО ф ,, более стабилен, а электрон, заселяющий МО я 3д, менее стабилен, чем электрон на атомной обитали фд или фв- Действительную энергию стабилизации и дестабилизации [c.105]

Теперь рассмотрим электронный переход, в результате которого полярная молекула переходит из основного состояния (д ) в возбужденное в полярном растворителе. В вертикально возбужденном состоянии все ядерные координаты совпадают с ядерными координатами основного состояния, что согласуется с принципом Франка — Кондона [16, 17]. Электронный переход завершается до того, как молекулы растворителя успевают переориентироваться. Только поле реакции Е благодаря индуцированной поляризации растворителя успевает приспособиться к новой величине и направлению диполя растворенного вещества (рис. 8.2). Однако любое ориентационное поле реакции имеет ту же величину и направление Е в возбужденном состоянии, как и Е в основном состоянии. Следовательно, в полярном растворителе ориентационная стабилизация основного состояния сопровождается ориентационной дестабилизацией (или меньшей стабилизацией) возбужденного состояния по сравнению с неполярным растворителем, в котором Е = О, и энергия перехода становится более высокой (рис. 8.3). Таким образом, в спектрах поглощения диполярных молекул в растворе при переходе от неполярного растворителя к полярному наблюдается коротковолновый сдвиг. [c.245]

Из коллоидной химии известно, что любая дисперсная система обладает агрегативной и кинетической устойчивостью, которые, в свою очередь, зависят от наличия факторов стабилизации и дестабилизации дисперсной системы. Наличие и действие указанных факторов определяется физикохимическими и электрокинетическими свойствами компонентов, входящих в дисперсную систему. Таким образом, целесообразно предварительно рассмотреть современное состояние и основные положения теории устойчивости коллоидных систем с жидкой дисперсионной средой во внешних электрических полях. [c.6]

Это приводит к уменьшению энергии стабилизации системы, обусловленной такой миграцией. Дестабилизация происходит лишь в возбужденном состоянии молекулы и отсутствует в основном ее состоянии. Очевидно, что в молекуле, не содержащей заместителей, такое явление не возникает. Таким образом, увеличение энергии п я -перехода может происходить лишь в результате введения в рассматриваемую молекулу замещающей группы. [c.221]

При изучении эффектов заместителей вид и величина частичного заряда в переходном состоянии определялись на основании его стабилизации или дестабилизации под действием этих заместителей. При реакциях в растворе частичные заряды в переходном состоянии с самого начала стабилизуются растворителем. Если неполярный процесс в газовой фазе протекает примерно с той же скоростью, что и в растворе (табл. 3.12) [105], то это означает, что взаимодействия полярных основного и переходного состояний с растворителем имеют разную природу [106]. [c.132]

Если релаксация растворителя вокруг возбужденной полярной молекулы происходит достаточно быстро, то возбужденное состояние стабилизируется. Следовательно, флуоресценция в полярном растворителе происходит в более длинноволновой области, чем поглощение (ри. 8.3), что обусловлено этой стабилизацией и соответствуюшей дестабилизацией основного со- [c.245]

Фактически в полярном растворителе возбужденное состояние даже менее стабилизировано, чем в неполярном, так как в полярном растворителе сиботактическая область возбужденного состояния менее стабилизована по сравнению с хаотически ориентированным растворителем. Оба фактора — стабилизация основного состояния и дестабилизация возбужденного — вызывают большое увеличение в энергиях переходов при увеличении полярности растворителя. [c.108]

ГИИ СВЯЗИ для комплексов типа хингидрона. Эта большая стабилизация основного состояния должна сопровождаться большой дестабилизацией (повышением энергии) возбужденного состояния. В случае комплекса ВГз-е—N133 расстояние между уровнями энергии основного и возбужденного состояний слишком велико для того, чтобы полоса, соответствуюш,ая переходу с переносом заряда, наблюдалась в области более длинноволновой, чем 2300 А, где начинается собственное поглощение NHз. [c.449]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

В качестве иллюстрации рассмотрим взаимодействие конфигурации без связи (ВА), которая включает компоненты с открытыми оболочками, с более высоко расположенными по энергии конфигурациями с переносом заряда (0+А и 0 А+), которые включают компоненты с замкнутыми оболочками. Конфигурации нулевого порядка и связанные с ней энергетические члены показаны на рис. 5. Приближение НМФДМОП выключает обменную стабилизацию 2р5, но сохраняет КВ-стабилизацию ВА. Оба эффекта зависят от . Эта ситуация является типичной в частности, в конфигурациях с открытой оболочкой, которые являются родителями основного и первого возбужденного состояний, не используется обменная стабилизация, которая так же зависит от р, как и КВ-стабилизация, из-за взаимодействия с лежащей выше по энергии, но близко расположенной конфигурацией. Кроме того, обменная дестабилизация— 2р5 может вообще давать вклад в энергии конфигураций с замкнутой и открытой оболочками. Этот эффект, который исчезает [c.30]

При этом дестабилизации конечного состояния не происходит (возможна даже некоторая стабилизация за счет повышенных электроноакцепторных свойств протонированной карбонильной группы). Будет ли указанного различия достаточно, чтобы скомпенсировать присущую аминогруппе намного ббльшую, по сравнению с карбонильным атомом кислорода, основность — заранее определить невозможно. В ряде случаев спектральными методами доказано, что амиды преимущественно протонируются по кислороду [c.54]

Введение в положение 2 аллильной группы дополнительного алкильного заместителя затрудняет этот процесс [557, 627], иногда весьма существенно [628]. Это может быть вызвано стабилизацией основного или дестабилизацией переходного состояния. , [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология