Энергия напряжения реакций замещения

Вычисленная и найденная доля пространственного напряжения в энергии активации реакций замещения второго порядка [c.545]

Предполагается, что в условиях обратимой реакции относительное распределение между изомерами будет определяться в первую очередь разницей энергии изомерных веществ. Более сильные стерические напряжения в замещенных веществах плоскостного строения по сравнению с <т-комплексом, имеющим тетраэдрическую ориентацию, способствуют сдвигу равновесия в сторону не имеющего напряжения п-изомера. [c.421]

Большой положительный заряд центрального иона и комплекса и малый радиус центрального иона уменьшают скорость и увеличивают энергию активации при протекании реакции замещения по механизму О или а. Действительно, большая напряженность [c.388]

Большой положительный за1)яд центрального иона и комплекса и малый радиус центрального иона уменьшают скорость и увеличивают энергию активации при протекании реакции замещения по механизму В или 1 . Действительно, большая напряженность поля центрального иона должна затруднять уход отрицательно заряженного лиганда. [c.148]

Для того чтобы найти объяснение предполагаемому переходу от одного механизма к другому, необходимо рассмотреть в каждом случае влияние на переходное состояние как электронных, так и стерических факторов. В случае реакции N2 можно ожидать, что увеличение индуктивного эффекта с ростом числа метильных групп в рассматриваемом ряду соединений снижает положительный заряд на углеродном атоме, связанном с бромом, вследствие чего этот атом все труднее атакуется ионом ОН. Это влияние, вероятно, невелико, и более важны стерические факторы так, -ОН все с большим трудом атакует связанный с бромом атом углерода при увеличении числа заместителей у этого атома. Еще более важно, что в переходном состоянии, отвечающем механизму 5к2, вокруг атома углерода должно находиться пять групп, тогда как в исходном галогениде — только четыре группы. Это ведет к увеличению тесноты при переходе от исходного галогенида к переходному состоянию, причем относительная теснота будет нарастать по мере увеличения размеров заместителей (Н Ме). Чем больше стерическая напряженность переходного состояния по сравнению с исходными соединениями, тем выше его энергия и тем медленнее оно образуется. Таким образом, следует ожидать, что скорость реакции, протекающей по чистому механизму 5м2, должна уменьшаться, когда приведенные выше кинетические кривые пересекаются. Фактически можно осуществить нуклеофильное замещение (Вг- + КС1) в ряду галогенидов, аналогичных рассмотренным выше таким образом, чтобы реакции всех членов ряда строго подчинялись уравнению второго порядка (механизм 5N2). Относительные скорости 5м2-реакций таких галогенидов приведены [c.95]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Кроме того, переходное состояние этого процесса является цяти-членным, вследствие чего не очень напряженным. И, наконец, гомолитическому замещению дол жно способствовать то обстоятельство, что ОНО протекает у незкранированного тетр аэдрического атома уг- лерода. Однако вопреки этим разумным предположениям Трахановский и Дойли не обнаружили в продуктах реакции циклопен- тана. На самом деле, процесс внутримолекулярного гомолитического замещения, представленный реакцией (29), должен быть очень неблагоприятным, поскольку он не происходит даже в том случае, когда радикал генерируется в относительно инертных растворителях, таких, как бензол, хлорбензол, гексахлорбензол, или в газовой фазе. Таким образом, энергия, требуемая для осуществления реакции замещения этого типа, должна быть высокой., . [c.95]

В последнее время появился ряд работ, в которых проведена количественная корреляция скоростей реакций полициклических соединений с конформационными свойствами этих систем. Так, Глейхер и Шлейер [302] показали, что скорости сольволиза мостиковых полициклических бромидов объясняются увеличением торсионного напряжения в переходном состоянии по сравнению с основным. Было обнаружено также, что стереоспецифичность реакций замещенных норборнанов можно интерпретировать, рассматривая напряжение в переходном состоянии [303]. Хорошим примером применения конформационного анализа к кинетическим проблемам являются работы Гарбича и сотрудников [304, 305], который с помощью расчета энергии напряжения переходного состояния объяснил равновесия и скорости реакций более сорока циклических, экзоциклических и ациклических алкенов.— Прим. перев. [c.285]

Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов. Вест-геймер [47—49 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически активных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. ]6), придавал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизг-цию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции соответствует конформации, в которой бензольные кольца находят ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2 (или б и 6 ) сильно отталкиваются один от другого. Релаксация напряжений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформацией валентных углов во всей молекуле образно говоря, напряжения около активного центра рассасываются . Процесс релаксации может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением жесткого переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий лктивации и скоростями рацемизации производных дифенила. [c.280]