Стереохимия масс-спектры

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Биман и Сейбл [13] установили для ряда циклических полио-лов важную закономерность, которая заключается в том, что интенсивность молекулярного иона в масс-спектрах эпимерных циклических спиртов зависит от стереохимии системы. Как правило, чем больше заместителей содержится в системе, тем менее интенсивен исходный молекулярный ион. [c.37]

Использование изопропилиден- и бензилиденацеталей полиолов и сахаров позволяет повысить не только летучесть этих соединений, но и информативность масс-спектров для определения структуры и стереохимии [331]. [c.192]

Галогенметилдиметилсилиловые эфиры, получившие широ кое признание в ГХ, применяют для тех же целей и в ГХ — МС Эти производные получаются с количественным выходом для спиртов и стероидов, желчных кислот, простагландинов, различных инсектицидов, карбоновых кислот гидроксистильбе нов, углеводов Масс спектры этих производных лучше отра жают стереохимию исходных соединений, чем спектры ТМС производных Относительная интенсивность пиков ионов (М — СН2С1)+ в масс спектрах этих производных стероидов доста точно высока, что позволяет использовать для их анализа ме тод СИД [c.82]

Боратные производные широко используются для стабилиза ции углеводов Особо следует сказать о смешанных борат ТМС производных дающих весьма характерные масс спектры, на ос новании которых удается определять число атомов углерода (пентоза или гексоза), размер кольца (фураноза или пираноза) и стереохимию гидроксильных групп [c.88]

Настоящая работа является частью проводимых нами систематических исследований строения и стереохимии продуктов конденсации сульфамидов и мочевин с глиоксалем [1]. Изучены масс-спектры полученных недавно производных новой гетероциклической системы - 3,3 -бн-(6,8-дналкнл-2,4-днокса-7-тна-6,8-дназабн-цикло[3,3,0]октан-7,7-диоксидов) 1. Спектры измерены при помощи масс-спектро-метра MS-30 Ki-atos при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Пики молекулярных ионов имеют низкую интенсивность или вообще не наблюдаются. Первичные фрагментные ионы Fi и 2, образующиеся непосредственно из М , возникают путем разрыва диоксоланового кольца или связи С(3)-С(3 ). Образование фрагментов F3 и F4 сопровождается миграцией водорода, вероятно, от С(1) или С(5) к С(3) или 0(2), соответственно. [c.57]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Стереохимия заместителей в положениях 3, 4 или 5 мало влияет на характер масс-спектра, тем не менее масс-спектры а- и Р-эпимерных метилтетра-О-метил-Ь-глюко-пираноз заметно различен (см. рис. 61). [c.144]

Аналогичный расчет используют при анализе масс-спектров веществ, содержащих и другие стабильные изотопы, введенные в молекулу для изучения механизма фрагментации. Иногда меченый атом может оказаться в анализируемом веществе в результате каких-либо химических превращений. Например, при обработке окиси Р-метилстиро-ла тяжелокислородной водой Нг Ю в присутствии следов кислоты был получен гликоль, в масс-спектре которого наблюдался интенсивный пик иона т/е 109 и пик иона т/е 45, тогда как в масс-спектре немеченого гликоля были только пики ионов т/е 107 и 45. Исход реакции не зависел от стереохимии исходной эпокиси [c.167]

Масс-спектрометрия используется для установления молекулярной массы каротиноида и особенностей строения. Информацию о наличии определенных функциональных групп в пигменте могут дать ИК- и ЯМР-спектры. Стереохимия каротиноида является конечным этапом его изучения. Наиболее полные данные о стереохимии каротиноида можно получить, используя спектры кругового дихроизма и низкотемпературные спектры поглощения (при температуре жидкого азота). Окончательное заключение о строении изучаемого каротиноида дают рептгеноструктурный анализ и тотальный синтез полнена. Следует отметить, что все перечисленные выще анализы могут быть проведены с небольщим количеством образца (около 10—20 мг), что в значительной степени содействовало развитию в последние годы химии каротиноидов. [c.313]