Бутатриены

Бутатриены — соединения с тремя кумулированными двойными связями типа 129 [c.668]

В табл. 9 приведены бутатриены, полученные восстановлением бутиндиолов. [c.669]

При любом нечетном числе кумулированных двойных связей четыре концевые группьг располагаготся уже не в разных, а в одной плоскосггг, нанример, для 1,2,3-бутатриена [c.624]

Пентатетраены менее стабильны, чем бутатриены легко присоединяют нуклеоф. реагенты, с образуют периодиды. [c.556]

Бутатриены подвергаются ретропрототропной перегруппировке под действием щелочей, циклизуются при УФ облучении, присоединяют электроф. реагенты в присут. металлич. К., напр. [c.556]

НО ПО л-механизму. Для аллена и бутатриена такое взаимодействие можно представить диаграммой, изображенной на рис. IV. 29. Как показывают примеры, собранные в табл. IV. 15, передача спин-спинового взаимодействия через л-систему очен эффективна. При увеличении числа связей константа взаимодействия уменьшается не очень значительно. Так, можно на блюдать взаимодействие даже через девять связей. Более того замена концевого водорода в структуре СНз—(С = С)х—Н нг метильную группу, формально превращающая спин-спин0в0( взаимодействие аллильного типа в гомоаллильное, ведет толь ко к смене знака константы, почти не меняя ее абсолютной ве личины. В действительности различия в знаках для примеров ) [c.136]

Третичные фосфины 6а, b и 20а образуют с алкилтиохлор-ацетиленами в мягких условиях хлориды триорганил(алкилтио-этинил)фосфония, которые способны изомеризоваться в гетеро-кумуленовые структуры, давая хлориды 1-фосфа-1,2,3-бутатри-ен-4-сульфония 28,129 [c.177]

Простейший кумулен — бутатриен — описан впервые в 1921 г. Замещенные бутатриены были получены элиминированием из 1,4-дигалоген- или 1,4-дигидроксиалкинов-2 [144], дигалогенциклопропанов [145] или димеризацией винилмедных [146] или винилбор-ных производных [147], полученных в свою очередь из соответствующих ацетиленов. Накопление более пяти двойных связей оказалось трудно разрешимой проблемой [148]. Большинство синтетических подходов к кумуленам основано на элиминировании из полииновых а,ш-диолов. [c.257]

Бутатриены [11]. При взаимодействии олефинов и дихлоркарбена с последующей обработкой Б, к, в тргг-бутаноле (илн с метилато,м натрия в ДМСО) образуются бутатриены с выходами в пределах 50—90% [c.69]

Кумулены могут быть определены [1] как соединения, содержащие п углеродных атомов с (ге—1) двойными связями между ними (ге 3). Они относятся к сериям про-падиена (аллена), бутатриена, пентатетраена, гексапентаена и т. д. и имеют общую формулу 1 [c.628]

Теория Вант-Гоффа о тетраэдрической валентности углерода [20] послужила важнейшим стимулом изучения кумуленов. Согласно этой теории, в кумуленах с четным числом двойных связей четыре заместителя должны располагаться в двух перпендикулярных плоскостях (14), в то время как при нечетном числе двойных связей заместители должны находиться в одной плоскости (15). Это означает, что члены ряда, относящиеся к первому типу (аллены, пентатетраены и т. д.), должны иметь оптически активные формы, если И н и В" В " и вращение вокруг двойных связей достаточно затруднено. С другой стороны, в серии с нечетным числом двойных связей (бутатриены, гексапентаены и т. д.) эти же условия определяют цис-транс-жзо-мерию. Оба эти предположения подтверждены. В 1935 г. были получены оптически активные аЛлены [21, 22], а в 1954 г. — мс-тра с-бутатриены. [c.630]

Отдельные гексапентаены и бутатриены также дают-аллены при реакции при- Соединения (см. раздел III). [c.645]

Тетраанизилпентатетраен проявляет нуклеофильные свойства. Его можно протонировать уксусной кислотой, а с иодом образуется кристаллический периодид ( акс = 685 ммк интенсивное инфракрасное поглощение при 4,80 ммк, характерное для бутатриена) [376] [c.667]

Поразительно, что за исключением двух случаев никакие бутатриены с алкильными заместителями неизвестны. Около 80% всех бутатриенов — тетраарилбута риены (см. табл. 9—12). [c.668]

Бутиндиолы 131 с К 7 К и Н" К " могут существовать в меао- и рацемической формах. Симамура [257] с успехом разделил отдельные тетраарилбутиндиопы на жезо-форму и рацемат. При восстановлении он в каждом слзгчае наблюдал образование одного и того же бутатриена, без предпочтительного образования цис- или тракс-бутатриена. Этот результат согласуется с предположением, что восстановление протекает через планарный карбониевый ион. [c.669]

Бранд обработал 1,1,4,4-тетраарил-2,3-дигалоген-2-бутены 141 спиртовой щелочью и получил с превосходным выходом бутатриены 142 [c.673]

Кроме этого, еще только два бутатриена были разделены на цис- и тараке-формы [c.676]

В присутствии никеля Ренея или палладия бутатриены поглощают три моля водорода, что приводит к соответствующим бутанам. Последние могут быть идентифицированы встречными синтезами, и, таким образом, исчерпывающее гидрирование может давать важный вклад в установление структуры бутатриена [10]. [c.676]

Отсюда следует, что водород в момент выделения атакует бутатриены таким образом, что сопряжение между заместителями на противоположных концах прерывается. Это правило приложимо и к гексапентаенам (см. ниже) и к а,са-дифенил-полиенам. В случае последних Кун с Сотрудниками [286] нашел, что при обработке амальгамой щелочного металла образуются дибензилполиены. [c.678]

Гидрирование кумуленов водородом в момент выделения, таким о азом, дополняет частичное каталитическое гидрирование, которое превращает бутатриены в сопряженные бутадиены. [c.678]

Галогенирование. Бутатриены присоединяют галоген преимущественно в положения 2 и 3, образуя 2,3-дигалоген-1,3-бутадиены. В случае тетраарилбутатриенов выход достигает 90% при использовании катализатора — перекиси бензоила. В отсутствие катализатора, однако, преимущественной реакцией становится образование метиленброминденов 153 [281, 287] [c.678]

Для превращения бутатриена 129Ь с объемистыми заместителями, создающими стерические препятствия, в 2,3-дибромбутатриен 154 требуется жесткая обработка бромом. 2,3-Дибромбутатриен может быть также получен из бутиндиола 155 реакцией с трехбромистым фосфором [74] [c.678]

Результаты галогенирования бутатриенов можно интерпретировать следующим образом галогенирование (особенно иодирование) нод влиянием света или в присутствии перекисей — радикальная реакция, протекающая через форму бутатриена — (мезомерЕОлй) бирадикал бутин. 1,4-Дигалогенбутины, образующиеся вначале, в больг шинстве слзгчаев самопроизвольно перегруппировываются в 2,3-дигалоген-1,3-бута-диены (ср. работу Крестинского, Залькинда и сотрудников [289] по 1,4-дигалоген- [c.679]

Эта перегруппировка, очевидно, необратима, так как ни в одном случае не удавалось перегруппировать винилацетилены в бутатриены. Кроме бисбутатриена 140к существуют еще два бутатриена 143 и 129пп, которые можно изомеризовать в бутенины уравнение 23) [210, 290] [c.679]

Окисление разнообразные реакции. Жесткое окисление расщепляет бутатриены на соответствующие карбонильные соединения — реакция, которая и служит для установления структуры этих кумуленов [10]. Здесь могут быть применены те же окислительные агенты (хромовая кислота, перманганат, озон), как и для алленов. Озонирование в этом случае является наиболее четким методом. В противоположность алленам не удалось остановить окисление бутатриенов на промежуточной стадии с ненарушенной (частично) цепью [c.680]

Г2 И к путем измерения вращательного спектра дидейтеро- и тетрадейтероаллена. Аналогичный анализ был проведен для бутатриена [342] и полученные результаты были подтверждены экспериментами с бутатриеном по дифракции электронов [343]. Для аллена и бутатриена получены следующие углы и длины связей [c.693]

Расчеты Оттинга И Фишера [351] указывают, что VI должно быть 2000 смг . Все другие частоты располагаются в области, которая либо затемнена полосами других колебаний кумуленовой молекулы, либо выходит за пределы шкалы, перекрываемой обычными спектрометрами. Однако, VI для симметричной линейной 4-атомной молекулы неактивно в инфракрасном спектре, так как этот переход запрещен вследствие симметрии. Поэтому только те бутатриены, которые не обладают симметрией, должны обнаруживать в инфракрасном спектре поглощение в области 2000 и интенсивность этой полосы опять-таки зависит от скорости изменения дипОльного момента при колебании. Дальнейший пример — 1,1-диметил-4-формилбутатриен (стр. 674). [c.695]

Анализ, подобный проведенному для трехатомной модели (стр. 694), полазал, что поляризация внешних двойных связей бутатриена не вызывает изменения дипольного момента при колебании. В противоположность аллену, интенсивность высокочастотного перехода Vi зависит от постоянного дипольного момента вдоль бутатриеновой цепи. [c.695]

Частично замещенные бутатриены необратимо перегруппировываются в буте- НИНЫ. Бутенины поглощают при значительно более коротких волнах, чем бутатриени (стр. 679 и рис. 4 и 5). [c.697]

Расчеты МОХ бутенина и бутатриена [c.701]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология