Изомеризация ацетоуксусного эфира

В табл. 1,4 приведены данные о кинетике реакции изомеризации р-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир [c.29]

Кинетика реакции изомеризации р-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир прн 25° С [c.30]

Задача 1. Для реакции изомеризации р-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир при 25°С концентрации исходного вещества (все концентрации в моль/л) приведены в таблице. [c.39]

Таутомерия этого типа наблюдается, в частности, у 1,3-диальдегидов, кето-альдегидов, дикетонов и р-кетонокислот. Однако, поскольку такая изомеризация осуществляется почти самопроизвольно (даже щелочности стекла достаточно, как известно, для того, чтобы произошла енолизация ацетоуксусного эфира), воздействие на реакцию каталитических веществ приобретает второстепенное значение. По этой же причине катализаторы едва ли могут оказывать влияние на скорость реакций, представленных уравнениями (2)—(4) [c.177]

В реакции такого типа вступают ацетоуксусный эфир, малоновый эфир, а также соединения, в которых активная метиленовая группа появляется в процессе изомеризации, например резорцин, флороглюцин, индол, пиррол, нитрометан. [c.86]

Таблица 4. Данные по кинетике изомеризации Р-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир при 25 °С

Таблица 4. Данные о кинетике изомеризации -оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир при 25 °С (а = 1 х = 0,922)

Отношение концентраций обеих форм в состоянии равновесия в растворителе равно отношению растворимостей в соответствующей среде, умноженному на константу О. Константа О не зависит от растворителя, но является характерной для данной пары изомеров. Так как устанавливающееся в данном случае равновесие находится в прямой зависимости от скорости взаимного перехода обеих форм, то одновременно устанавливается также зависимость между скоростями изомеризации и растворимостью [35, 36]. В состоянии разреженного газа ацетоуксусный эфир содержит при 0° 63% енола, при 20° 52%, при 180° 14% [37]. В данном случае стремление к енолизации значительно снижается с ростом температуры. [c.303]

Кето-энольная таутомерия. Таутомерию можно рассматривать как динамическую изомерию, так как таутомеры легко переходят друг в друга. В случае кето-энольной таутомерии изомеризации подвергается карбонильная группа. Так, ацетоуксусный эфир содержит две формы кетонную (I) и энольную (II) [c.399]

Реакции, протекающие по кетонному или енольному типу, создают ясную картину двойственной реакционной способности ацетоуксусного эфира, наиболее просто объясняемую обратимой изомеризацией, т. е. таутомерией. Это было установлено (хотя и на других примерах) еше до приведенных выше решающих опытов по разделению и количественному определению таутомеров и их взаимопревращению. [c.391]

Бутлеров назвал это явление, которое он констатировал и в ряде других случаев (например, при изомеризации Н — С = N С = N — Н), соперничеством частиц в массе вещества. Лаар ввел для него термин таутомерия . Основным объектом изучения таутомерии долгие годы был ацетоуксусный эфир. Поскольку он образует оксим, фе-нилгидразон, присоединяет H N и NaHSOg, Франкланд и Вислиценус приписали ему кетонное строение [c.226]

Интересно отметить, что А. М. Бутлеров, исходя из теории строения предсказал еще в 1877 г. возможность двойственного реагирования и таутомерии как обратимой изомеризации. Однако первые явления этого рода были открыты Байером в 80-х годах прошлого века не в области кето-енольной таутомерии, рассмотренной нами на примере ацетоуксусного эфира, а на так называемой лактим-лактамной таутомерии (стр. 424) изатина первые же исследования кето-енольной таутомерии относятся к самому концу XIX и началу XX века. [c.417]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

Непосредственным бромироваиием ацетоуксусного эфира в водном растворе получается а-бромацетоуксусный эфир. Это вещество претерпевает странную изомеризацию под действием бромистого водорода, превращаясь в (-бромацетоуксусный эфир [c.80]

Изомеризация непредельных углеводородов и взаимообратимые изомерные превращения кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира происходят под влиянием щелочных или кислых агентов. Различие в этих системах обусловливается скоростью перехода, тип же превращения аналогичен. [c.508]

На основе лииалоола с использованием тех же схем наращивания изопреноидной цепи (синтез с ацетоуксусным эфиром или дикетоном, этинилирование, гидрирование и изомеризация) были получены неролидол, фарнезол, гераниллиналоол, геранил-гераниол и промежуточные продукты этого синтеза. [c.131]

Кнорр полагал, что при низкой температуре можно выделить чистые кето- и енольиую формы. И действительно, он нашел, что при —78 °С, т. е. при температуре смеси эфира с сухим льдом, равновесие между таутомерами оказывается практически замороженным положение равновесия по сушеству не подвержено влиянию температуры. Кнорр охлаждал раствор ацетоуксусного эфира в спирте, эфире или в гексане до —78°С в приборе, позволяющем отделять кристаллы и промывать их при этой температуре в свободной от влаги атмосфере. Он показал, что кристаллический продукт представляет собой кето-форму ацетоуксусного эфира. После промывки кристаллов диметиловым эфиром (т. кип. —24 °С) для удаления оставшегося в маточном растворе енола, была получена чистая кето-форма (т. пл. —39 °С). Вещество устойчиво при —78 °С, но при комнатной температуре вновь превращается в равновесную смесь. В то время как равновесная смесь при —78 °С тотчас дает красное окрашивание с раствором хлорного железа, раствор чистой кето-формы более 1 н остается бесцветным. Так кар натриевое производное должно быть производным енольной формы Кнорр для выделения енола суспендировал твердое натриевое произ водное в диметиловом эфире при —78 °С и обрабатывал его сухим хло ристым водородом в количестве, несколько меньшем необходимого для полной нейтрализации (чтобы избежать катализируемой кислотой изомеризации) [c.475]

Развитые выше представления, подтвержденные большим числом фактов, позволили по-новому подойти к разрешению проблемы так называемой двойственной реакционной способности многих веществ с сопря-ишнными связями. Раньше такую двойственную реакционную способность объясняли только таутомерией, т. е. обратимой изомеризацией, приводящей к равновесию двух реагирующих форм, как это в действительности часто имеет место в случае ацетоуксусного эфира [c.58]

На основании того, что в данном случае между изменением показателей преломления и изменением состава смеси имеется прямая зависимость, Кнорр рассчитал, что ацетоуксусный эфир содержит 2% енола и 98% кето-формы. Однако в дальнейшем было показано, что эти расчеты неправильны в этом случае рефрактометрический метод оказался непригодным вследствие того, что стекло призмы катализирует кето-енольное превращение ацетоуксусного эфира. Впоследствии было произведено определение показателя преломления тщательно очищенных обеих десмотропных форм ацетоуксусного эфира с учетом их изомеризации во время измерения. На основании этих данных было установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит 7,0% енола [11]. [c.473]

Осн. исследования связаны с развитием учения о двойственной реакционной способности орг. соед. В 1885 опубликовал исследование прототропных взаимных превращений обеих форм циановой к-ты ввел термин таутомерия . Предложил рассматривать известные случаи таутомерии циановой и цианистоводородной к-т, цианамида, ацетоуксусного эфира и флороглю-цина не как обратимую изомеризацию, а как перемещение атома водорода между двумя зонами присоединения с изменением связей, полагая, что таутомерные превращения происходят непрерывно, и поэтому существование таутомеров в отдельности невозможно. Показал, что таутомерия возникает в соед., содержащих группы —СОНН-, —СОСН.— и —сосн=. Позднее его взгляды на механизм таутомерии были отвергнуты (т. к. были выделены индивидуальные таутомеры-десмотропы), но в XX в. получили новое эксперим. подтверждение и теперь признаются как наиболее общие по сравнению с теорией равновесной изомеризации. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология