Пластифицирующее действие коэффициенту диффузии

Очевидно, что изучение эффекта Ребиндера имеет огромное прикладное и научное значение, поскольку влияние адсорбцион-ио-активных сред на механические и прочностные свойства материалов может быть весьма разнообразным. Например, ад-сорбционно-активные среды могут вызывать охрупчивание материала или прямо противоположный эффект — снижение сопротивления кристаллического материала пластическому течению, т. е. пластифицирование. Оно проявляется в снижении предела текучести и коэффициента упрочнения пластичного твердого тела. Причиной пластифицирующего действия жидкой среды считают в случае монокристаллов снижение потенциального барьера, который преодолевается дислокациями при перемещении точек их выхода на поверхность кристалла [174]. Поликристаллические металлы в контакте с некоторыми металлическими расплавами также обнаруживают способность к пластическим деформациям при нагрузках на порядок меньших, чем предел текучести чистых металлов [175]. Столь сильное действие среды связано с диффузией адсорбционно-активного расплава по границам зерен и облегчением скольжения зерен друг относительно друга. [c.102]

О механизме явления, модели процесса, позволяющие оценивать коэффициенты О, Р, исходя из молекулярно-кинетических характеристик компонентов, практически отсутствуют. Чаще всего на основании накопленного экспериментального материала делают качественные заключения о влиянии природы растворителей на процесс проницаемости обычно низшие члены гомологических рядов диффундируют быстрее, чем высшие компоненты смеси, характеризующиеся большей ненасыщенностью, проникают через полимерные мембраны быстрее, чем менее ненасыщенные медленнее проникают те молекулы, которые образуют с материалом полимерной среды водородные связи [139, 234]. Однако эти закономерности имеют ряд исключений. Например, для смеси хлороформ — ацетон при диффузии через мембрану из фторопласта хлороформ задерживается, а ацетон проникает [235]. В то же время пластифицирующее действие углеводородов (толуол) в системе изобутанол — толуол ока зы-вается настолько сильным для мембраны из ПЭ, что парциальная скорость проникновения спирта существенно (на два порядка) превышает скорость диффузии углеводородов. [c.138]

Несмотря на то что кинетические размеры молекул различных органических паров значительно больше, чем у кислорода и азота, их проницаемости оказываются гораздо более высокими. Поскольку проницаемость определяется коэффициентами растворимости и диффузии, то этот факт подтверждает, что высокая проницаемость может быть обусловлена высокими коэффициентами растворимости. Молекулы органических паров оказывают на полимер пластифицирующее действие цепи полимерных молекул становятся более гибкими, что приводит к значительному увеличению свободного объема. Этот эффект становится более сильным с увеличением коэффициентов растворимости, причем, как правило, в экспоненциальной зависимости. [c.318]

Рассмотрим основные факторы, влияющие на проницаемость. Коэффициенты проницаемости зависят от того, находится пи полимер в стеклообразном или высокоэластичном состоянии. Обычно эластомеры обладают более высокими проницаемостями и низкими селективностями. Для стеклообразных полимеров характерны более низкие проницаемости и более высокие селективности. Проницаемости одного и того же газа в различных полимерах могуг paзJшчaть я в десятки тысяч раз. В то же время селективность изменяется гораздо слабее. Коэффициент проницаемости, как указывалось выше, равен произведению коэффициентов растворимости и диффузии. Растворимость, как известно, определяется легкостью конденсации. Чем крупнее молекула, тем выше оказывается и растворимость. Одновременно усиливается и температурная зависимость коэффициента растворимости. Коэффициент диффузии, наоборот, увеличивается при уменьшении размера молекул. Например, коэффициент диффузии неона в по-лиметилметакрилате порядка 10м /с, а криптона порядка 10м /с [4]. Величины коэффициента диффузии для одного и того же газа сильно зависят от природы полимера и в различных полимерах могут различаться на четыре порядка. С повышением температуры коэффициенты диффузии увеличиваются. Проницаемость различных органических паров обычно вьшге, чем у газов, что может быть обусловлено более высокой их растворимостью. Молекулы органических паров оказывают на полимер пластифицирующее действие. По этой причине коэффициенты диффузии в этом случае могут существенно зависеть от концентрации. Более подробные сведения о механизме массопереноса в пористых и непористых мембранах можно найти в [1, 5]. [c.420]

Здесь и — коэффициенты диффузии компонентов г и У в материале мембраны при бесконечном разбавлении (т. е. в том случае, когда концентрации С и С) близки к нулю). Коэффициенты А характеризуют пластифицирующее действие каждого проникающего компонента, в результате которого ускоряется диффузия либо самого компонента (коэффициенты Ан и AjJ), либо диффузия другого проникающего компонента (коэффициенты A j и AJ ). Эти коэффициенты могут быть найдены лишь на основании экспериментов по испарению через мембрану данной бинарной смеси. Линейные зависимости не всегда адекватно описывают зависимость коэффициентов диффузии от концентраций. Некоторыми авторами предлагалась шестипараметрическая экспоненциальная модель зависимости коэффициентов диффузии от концентраций [c.432]

Присутствие газа, обладающего высокой термодинамической активностью, т. е. находящегося вблизи его точки конденсации, резко облегчает развитие пластических деформаций и поверхностей раздела, характерных для структуры микротрещины. Это объясняется объемной и поверхностной сорбцией газа. Объемное пластифицирующее действие газа возможно в том случае, если газ способен с высокой скоростью мигрировать в зону активной деформации полимера. Однако при криогенных температурах диффузионный транспорт газа весьма за-медлен. Так, коэффициент диффузии азота в полипропилене при 77 К равен 6-10- мV [75], т. е. для проникновения газа в полимер на расстояние 10 нм требуется время около 300 с. Это время велико, и такой транспорт не может обеспечить облегчение криогенной деформации, наблюдаемой в экспериментах. [c.110]

Учитывая вид выражения, определяющего агрегативную устойчивость пен (2076/7- Р), легко понять, что в случае сорбции самого ГО или продуктов его распада может происходить пластификация полимерной матрицы, т. е. снижаться прочность стенок ячеек (аг)- Такой эффект при заданных условиях вспенивания приведет к разрыву и коалесценции ячеек, к уменьшению кратности полимерной пены и, разумеется, к росту Гд и У . Росту Уз будет также способствовать высокое значение коэффициента диффузии (О) и его увеличение либо за счет пластифицирующего действия ГО, либо за счет тепловыделения, обусловленного экзотер-хмичностью процесса распада порофора или физических превращений ГО. Тем не менее для вспенивания полимерных или олигомерных систем необходимо обеспечить условия, благоприятные для сорбции вспенивающего газа, так как в противном случае нарушаются ус.товия равномерного распределения газовых пу- [c.143]

Здесь Dq — коэффициент диффузии при нулевой концентрации, ф — объемная доля пенетранта, у — показатель экспоненты. Dq может быть связан с молекулярным размером, а именно значение Dq велико для небольших молекул (например, молекул воды) и мало для больших молекул (бензол), табл. V-7. Однако на коэффициент диффузии в большей степени влияют фактор у и объемнаия доля пенетранта в мембране. Величина у может рассматриваться как константа пластифицирования, характеризующая пластифицирующее действие пенетранта на сегментальное движение. Для простых газов, которым не свойственно взаимодействие с полимером, 7 —> О и уравнение V-105 сводится к случаю постоянного коэффициента диффузии. [c.249]