Влияние среды на водородные связи

Как известно, устойчивость гидрофильных коллоидов обычно выше предсказываемой теорией ДЛФО, учитывающей молекулярное протяжение и электростатическое отталкивание. Однако лишь в последнее время удалось установить прямую связь между устойчивостью гидрофильных коллоидов и толщиной граничных слоев воды, оцененной независимыми методами. Для дисперсий кремнезема и алмаза экспериментально прослеживается влияние на их устойчивость pH дисперсионной среды и температуры. Причиной этого влияния является изменение дальнодействия структурных сил отталкивания, стабилизирующих дисперсию. Стабилизация дисперсий при низких pH связана с увеличением числа поверхностных ОН-групп, способных к образованию водородных связей с молекулами воды, что ведет к росту сил структурного отталкивания. Повышение температуры вызывает ослабление сетки направленных водородных связей в воде, что уменьшает дальнодействие структурных сил и приводит к снижению устойчивости дисперсий. Наблюдающаяся обратимость температурной зависимости устойчивости свидетельствует об обратимости структурной перестройки граничных слоев. [c.168]

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

Живые организмы успешно приспособились к водной среде и даже приобрели способность использовать необычные свойства воды. Благодаря высокой удельной теплоемкости воды она действует в клетках как тепловой буфер , позволяющий поддерживать в организме относительно постоянную температуру при колебаниях температуры воздуха. Высокая теплота испарения воды используется некоторыми позвоночными для защиты организма от перегревания с помощью механизма теплоотдачи путем испарения пота. Сильно выраженное сцепление молекул в жидкой воде, обусловленное влиянием межмолекулярных водородных связей, обеспечивает эффективный перенос в растениях растворенных питательных веществ от корней к листьям в процессе транспирации. Даже то, что лед имеет более низкую плотность по сравнению с жидкой водой и поэтому всплывает в ней, приводит к важным биологическим последствиям в жизненных циклах водных организмов. Однако наиболее существенным для живых организмов является тот факт, что многие важные биологические свойства макромолекул, в частности белков и нуклеиновых кислот, обусловлены их [c.102]

Влияние среды, в которой протекает реакция. При химических реакциях в растворе большое в.лияние на течение реакции и на ее скорость оказывает природа растворителя. Последний не может рассматриваться как индифферентная среда во многих случаях растворитель играет роль активного участника реакции. Часто растворитель оказывает каталитическое воздействие на протекающий в растворе химический процесс (см. ниже). Очень большое значение имеют и водородные связи, возможные между молекулами растворителя и растворенного вещества. Влияние этих связей на скорость реакции в растворе в различных случаях неодинаково. [c.133]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

Дпя того чтобы представить себе возможное влияние прочности водородной связи в комплексе на скорость миграции протона в нем, любопытно было бы сопоставить кинетические данные для однотипных комплексов, в которых молекулы доноров протона обладали бы примерно одной и той же кислотностью (в инертной среде), но сильно различались бы по протонодонорной способности в водородной связи [136]. В табл. 3 представлены данные [c.248]

Энергетическая ненасыщенность поверхностных молекул глинистых частичек обусловливает интенсивное притяжение молекул дисперсионной среды. Образование мономолекулярного слоя сопровождается выделением основного количества теплоты, и только ее небольшая часть приходится на последующие слои. Такой слой на поверхности глинистых частичек возникает благодаря прочной водородной связи, но не исключается и наличие полислоев. Однако только вода мономолекулярного слоя, по-видимому, имеет измененные свойства и удерживается особенно прочно. Вода полимолекулярных слоев мало отличается от обычной несвязанной, хотя на физико-химические свойства системы глина — вода и она оказывает значительное влияние. [c.103]

О механизме явления, модели процесса, позволяющие оценивать коэффициенты О, Р, исходя из молекулярно-кинетических характеристик компонентов, практически отсутствуют. Чаще всего на основании накопленного экспериментального материала делают качественные заключения о влиянии природы растворителей на процесс проницаемости обычно низшие члены гомологических рядов диффундируют быстрее, чем высшие компоненты смеси, характеризующиеся большей ненасыщенностью, проникают через полимерные мембраны быстрее, чем менее ненасыщенные медленнее проникают те молекулы, которые образуют с материалом полимерной среды водородные связи [139, 234]. Однако эти закономерности имеют ряд исключений. Например, для смеси хлороформ — ацетон при диффузии через мембрану из фторопласта хлороформ задерживается, а ацетон проникает [235]. В то же время пластифицирующее действие углеводородов (толуол) в системе изобутанол — толуол ока зы-вается настолько сильным для мембраны из ПЭ, что парциальная скорость проникновения спирта существенно (на два порядка) превышает скорость диффузии углеводородов. [c.138]

Общее влияние активной жидкой среды на полимер рассматривается в работах [196—199]. В них особое внимание уделено количественным данным, относящимся к уменьшению прочности при набухании или пластификации материала. Проникание молекул с низкомолекулярной массой в полимер обычно снижает межмолекулярное взаимодействие и облегчает проскальзывание цепей. В случае материалов, содержащих водородные связи, следует учитывать возможное взаимодействие диффундирующей жидкости с такими водородными связями. [c.318]

Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. Иначе говоря, в результате диссоциации образуются не свободные ионы, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого растворителя эти соединения называются сольватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов, тем более что число молекул растворителя, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентрации раствора и других условий. Однако, поскольку всегда образуется моногидрат иона водорода — ион гидроксония Н3О+, рекомендуется все же указывать его формулу, а не изолированного иона водорода. Тем более, что с образованием и разрушением иона гидроксония связана исключительно высокая подвижность иона водорода в водных средах, а значит, и его влияние на разнообразные химические реакции. Как нам известно из главы 4, для воды характерен некоторый дальний порядок в жидком состоянии за счет наличия между ее молекулами водородных связей. Ион гидроксония из-за своего более поляризованного, чем в молекуле воды, атома водорода участвует в образовании водородной связи, присоединяясь к одной из молекул воды [c.235]

Влияние растворителей на ориентацию электрофильного агента в протонных средах интерпретировалось как преимущественная инактивация более электроотрицательного атома за счет специфической сольватации с участием водородных связей. Как показывают приведенные в табл. 5.22 данные, по мере возрастания протонодонорной способности протонных растворителей на правление реакции постепенно смещается в сторону [c.342]

Органические молекулы образуют между собой самые разнообразные комплексы. Среди них 1) рассматриваемые здесь ковалентные комплексы, образующиеся быстро и обратимо 2) электростатические или ионные комплексы 3) комплексы, получающиеся в результате образования водородных связей 4) комплексы ионов металлов 5) неполярные комплексы 6) ми-целлярные комплексы и 7) полимерные комплексы. Большинство этих комплексов может влиять на скорости химических реакций. В настоящей главе мы подробно разберем влияние комплексообразования на ход каталитических реакций. [c.297]

На реакционную способность гидроксилсодержащих соединений в реакции с изоцианатами наряду с влиянием среды существенное воздействие оказывает склонность спиртов к образованию внутримолекулярных и меж молекулярных водородных связей [2, 3, 4]. Влияние внутримолекулярных водородных связей на реакционную способность гидроксильных групп в реакции уретанообразования в меньшей степени отражено в литературе. В работе [5] развиваются взгляды, что наибольшей реакционной способностью в среде простых диметиловых. эфиров обладают соединения, проявляющие склонность к образованию внутримолекулярной водородной связи. Авторы [5] объясняют это тем, что такие соединения проявляют меньшую склонность к образова1шю межмолеку-лярной водородной связи между ОН-групной и эфирным кислородом растворителя, что приводит к уменьшению скорости реакции уретанообразования. [c.8]

Образование водородной связи обычно облегчает полярографическое восстановление. Так, вследствие полярного влияния л-оксигруппы п-нитрофенол восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем л-нитрофенол. Однако в кислой среде о-нитрофенол (373) восстанавливается еще легче, так как влияние образования водородной связи превышает полярный эффект [88[. Водородная связь способствует поляризации нитрогрунпы и облегчает перенос электрона. Влияние этого протона эквивалентно влиянию протонов из раствора и соответствует общему кислотному катализу. Для о-нитроанизола, неспособного образовывать внутримолекулярные водородные связи, эти эффекты не наблюдаются [441[. Аналогичные результаты были получены для о-нитро-бензамидина (374) [442] и салицилового альдегида (375), однако последний изомер восстанавливается труднее ж-оксибензальдегида [443]. [c.194]

Среди органических анионов наиболее гидрофильными являются ацетат и формиат. При сравнении констант экстракции салицилата (внутренняя водородная связь ) и 3-гидроксибензо-ата необходимо учитывать сильные структурные отличия этих соединений. В принципе влияние структуры установлено и для гомологических рядов анионов. Каждая дополнительная СНа-группа делает анион более липофильным. Кроме алкильных групп сильно увеличивают константы экстракции другие липо-фильные заместители, такие, как нитрогруппа, хлор, бром и т. д. [c.33]

Изменение устойчивости ири изменении кислотности среды и незначительном изменении ионной силы может быть объяснено влиянием pH на свойства поверхности ЗЮг и, вследствие этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных pH образование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды иод действием сильного электрического иоля поверхности частиц ЗЮг (л Ю В/см). Следует отметить, что при pH = 9- 11 существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также играть поверхностные гелеобразные слои иоликремниевых кислот. При pH = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким образом, для золя ЗЮ2 в случае как незаряженной, так и высокозаряженной поверхности частиц возможно образование достаточно толстых и прочных ГС, что обусловливает высокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной области (рН = Зч-6), где с одной стороны, часть силанольных групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фиксированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС является минимальным. [c.175]

Реагент АНП-2 является катионоактивным поверхностно-активным веществом, поэтому на эффективность его действия будет оказывать влияние среда, в которой он применяется. Ранее в работах М, 3. Мавлютовой [2] было пока зано влияние на деэмульгирующую способность анионоактивного реагента НЧК величины pH дренажной воды. В связи с этим представляет определенный ин тсрес проследить влияние изменения величины водородного показателя дре нажной воды на эффективность реагента АНП-2. Определение этой зависи мости имеет большое практическое значение, так как при промысловой обра ботке нефтяных эмульсий различных месторождений pH среды в деэмульсацн онных аппаратах может сильно. меняться в зависимости от. характера нефти Кроме того, в некоторых случаях для уменьшения коррозии оборудования прг деэмульсации нефтей, помимо деэмульгатора, приходится добавлять в обрабатываемую эмульсию водный раствор щелочи. [c.188]

Поверхностные дефекты могут оказывать влияние на водородное или сульфидное растрескивание умеренно- или высокопрочных сталей в пластовых водах, содержащих сероводород. Заметная склонность к растрескиванию в этих средах вынуждает значительно понижать допустимый уровень напряжений, чтобы избежать опасности разрушения. Так как прочность стали связана с ее твердостью, эмпирически определенная максимально допустимая твердость по Роквеллу Нц = 22, что отвечает пределу текучести примерно 1,37 МПа [631. Критические значения коэффициента интенсивности напряжения для стали в водных растворах HjS свидетельствуют, что указанный уровень твердости соответствует критической глубине поверхностных дефектов около 0,5 мм [64]. При такой или большей глубине дефекты дают начало быстрому развитию трещин. Поскольку избежать дефектов такого размера практически очень трудно, в нефтяной промышленности, имеющей [c.153]

Обширные исследования влияния солей металлов на напряжение растрескивания различных полиамидов выполнили Данн и Сансом [90—93]. С помощью галоидов металлов удалось выявить два вида воздействия образование комплексов между металлом и карбонильным кислородом и помехи образованию водородных связей (для хлоридов 2п, Со, Си, Мп) или трещин в растворе Ь1С1, СаСЬ, МдСЬ или Ь1Вг [90—91]. Воздействие тиоцианатов металлов на ПА-6 аналогично воздействию галоидов соответствующих металлов [92]. Среди различных нитратов наибольшее влияние на напряжение образования трещин в пленках ПА-6 оказывает Си(МОз)г [93]. [c.388]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Спектры твердых образцов или чистых жидкостей нередко сильно искажены из-за межмолекулярных водородных связей, поэтому на основании только таких спектров бывает трудно установить присутствие в молекуле карбонильной и гидроксигрупп. В разбавленных растворах частота поглощеиня определенной группы меняется при переходе от одного соединения к другому значительно меньше, чем прн измерении твердых образцов. Это связано с влиянием окружающей среды. Поэтому, еслн возможно, различные соединения, содержащие определенную группу, лучше исследовать в каком-нибудь одном растворителе. [c.86]

Выше отмечалось, что, начиная с Хаггинса, огромную роль в стабилизации пространственной формы белковой цепи стали отводить пептидным водородным связям. Считалось, что именно они формируют вторичные структуры - а-спираль и р-складчатые листы. Но что в таком случае удерживает эти структуры в глобуле и под влиянием каких сил белковая цепь свертывается в нативную конформацию в водной среде, где пептидные водородные связи N-H...O= и электростатические взаимодействия малоэффективны Можно поставить вопрос иначе. Почему внутримолекулярные взаимодействия у природной гетерогенной аминокислотной последовательности превалируют в водном окружении над ее взаимодействиями с молекулами воды Фундаментальное значение в структурной организации белковой глобулы стали отводить так называемым гидрофобным взаимодействиям. Само понятие возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных веществ, в том числе белков. Первая теория явления, правда, не раскрывающая его сути, предложена, в 1916 г. И. Ленгмюром. Ему же принадлежит сам термин и разделение веществ на гидрофобные, гидрофильные и дифиль-ные. Природа гидрофобных взаимодействий была объяснена У. Козманом (1959 г.). Он показал, что низкое сродство углеводородов и углеводородных атомных групп к водному окружению обусловлено не неблагоприятными с энергетической точки зрения межмолекулярными контактами, а понижением энтропии. На энтропийный фактор обращали внимание еще в 1930-е годы для объяснения причин образования мицелл моющих средств в водных коллоидных растворах (Дж. Батлер, Г. Франк, Дж. Эдзал), однако такая трактовка формирования компактных структур не была перенесена на белки. Впервые это сделал Козман, поэтому гидрофобная концепция носит его имя. [c.73]

В теоретич. аспекте Г. в. рассматривают в рамках общей проблемы влияния среды на межмолекулярные взаимодействия. Внедрение неполярной молекулы в воду невозможно без нарушения образуемой молекулами воды простраи- ственной сетки прочных водородных связей. Для такого внедрения требуется значит, затрата работы, т.е. повышается своб. энергия системы (изохорно-изотермич. потенциал, или энергия Гельмгольца). В результате неполярные молекулы в воде начинают притягиваться, поскольку при их сближении термодинамически невыгодный контакт с водой в тон или иной степени устраняется и своб. энергия системы понижается. Вызываемые присутствием неполярной молекулы искажения в структуре воды могут передаваться на значит, расстояния по цепочкам водородных связей и обусловливать дальнодействие сил Г. в. Эти искажения носят упорядоченный характер и сопровождаются уменьшением энтропии системы энтропийная природа Г. в. и проявляется в его усилении при повышении т-ры. [c.568]

При подготовке у глей к коксованию, в особенности с применением -нагрева, а затем в камерах коксовых печей, уголь подвергается механическому разрушению, испытывает термомеханические и термохимические воздействия. Эти процессы протекают в условиях различной газовой среды. Но, поскольку уюль является полимером с лабильной гидроароматической структурой макромолекул, в которой активную роль играют водородные связи [17], газовая среда должна оказывать влияние на свойства поверхности зерен углей [38-45], что, в свою очередь, не может не сказаться на их спекаемости. Следовательно, влияние газовой среды представляется интересным прежде всего для практики, гак как в разработках многих процессов подготовки углей активная роль отводится газовому агенту-носителю как в холодном так и в нагретом o тoяни г Вместе с тем, этот вопрос имеет теоретическое значение, поскольку позволяет изучить физическое и химическое взаимодействие активных составляющих I повой среды с доступной поверхностью угля и влияние на его спекаемость. [c.30]

На сопряженные химические реакции оказывают влияние как физические, гак и химические свойства среды Такие физические свойства растворителя, как диэлектрическая постоянная, дипольный момент и способность образовывать водородные связи, влияют на константы скорости и равновесия ряда сопря- [c.85]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

В рамках механической модели молекулы автором данной монографии и соавт. [83] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие пептидов соединений. Мы попытались это сделать путем различной параметризации потенциальных функций некоторых видов взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Из энергетических вкладов различных видов взаимодействий в общую конформационную энергию молекулы составляющие i/ b. f- угл и i/mp -по-видимому, не будут претерпевать существенных изменений под влиянием растворителя. Они описывают такие взаимодействия между атомами и связями, которые являются значительными лишь при малых расстояниях (<2,5-3,0 А), Энергия же водородной связи сильно зависит от растворителя, Предложенный нами потенциал водородной связи [20] легко учитывает это влияние путем вариации параметра D энергии диссоциации водородной связи. По экспериментальным оценкам Дж, Шеллмана [84], Т. Клотца и И. Франзена [85] энергия димеризации N-метилацетамида в I4 составляет около 4,0, в H I3 - 2,0 и в воде - 0-1,0 ккал/моль Исходя из этого в конформационном анализе монопептидов в неполярной среде была принята величина D = 4,0 ккал/моль, а в слабо- и сильнополярной (водной) средах - 2,0 и 0,5 ккал/моль соответственно. [c.160]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]