Полимерная система, пластификация

Исследование молекулярных движений в полимерах и различных процессов в полимерных системах, сопровождающихся изменением характера молекулярных движений, с помощью ЯМР спектрометров широких линий и импульсной аппаратуры ЯМР. Используя эту же методику, можно с успехом исследовать процессы полимеризации, деструкции, кристаллизации, пластификации и др. [c.264]

В общем случае микровязкость полимерной системы при пластификации изменяется вследствие ослабления межмолекулярных сил связи, ослабления внутримолекулярного взаимодействия (уменьшения жесткости макромолекулы) и, наконец, на падение микровязкости оказывает влияние чисто геометрический эффект уменьшения пространственных затруднений при взаимном перемещении звеньев полимера, происходящий из-за увеличения среднего расстояния между макромолекулами. [c.290]

Однако позднее было установлено, что указанные выше правила являются отражением двух различных механизмов пластификации и каждому из этих правил подчиняются лишь определенные полимерные системы, в которых преобладает действие одного из описанных механизмов, в то время как многочисленные реальные системы могут иметь большие или меньшие отклонения от каждого из правил. [c.123]

В условиях эксплуатации структурные характеристики синтетических полимеров часто могут изменяться. В качестве примера можно привести их взаимодействие с влагой атмосферы. Пластификация, вызванная поглощением воды, представляет собой довольно распространенное явление, но этот эффект все же зависит от химии и морфологии конкретного полимера. Природа процесса взаимодействия полимера с водой может проявляться различным образом. При обсуждении вопроса о состоянии сорбированной воды в различных полимерных системах следует исходить из предположения о специфичности подобного взаимодействия. [c.469]

Диэлектрическое поведение ПВХ, содержащего малые количества пластификатора, является одним из решающих доводов в пользу механизма упорядочения, так как диэлектрический метод характеризует движение индивидуальных диполей, а не крупных фрагментов надмолекулярной структуры, как механические методы [450]. Исследование диэлектрического поведения полимерной системы позволяет выявить влияние межмолекулярного взаимодействия на процесс установления ориентационной поляризации, а следовательно, изучать влияние тех факторов, которые изменяют межмолекулярное взаимодействие, например образование надмолекулярной структуры или же ее разрушение при пластификации, и т. д. [c.226]

Здесь же следует заметить, что введение в полимер низко-молекулярных примесей приводит к размягчению полимера 1 снижению значений температур Т . и Ту. Поэтому такие дву- и многокомпонентные полимерные системы могут во многих случаях проявлять два или даже все три аморфных состояния полимеров, в то время как чистый полимер не способен к этому. Очень часто такая пластификация полимера происходит автоматически, например, за счет сорбции полярными полимерами воды из воздуха. В частности, целлюлоза практически всегда пластифицирована водой и не может поэтому рассматриваться как пример чистого полимера, если только не приняты специальные меры. [c.45]

Установление возможности пластификации полимерной системы. Вещества с небольшим молекулярным весом неспособны образовывать покрытий с удовлетворительными свойствами. Так, например, пленке канифоли свойственна хрупкость если к канифоли добавить пластификатор, то пленка, вместо хрупкой, получается липкой без перехода через промежуточное состояние. То же самое происходит при пластификации полистирола со сравнительно низким молекулярным весом. Таким образом, качество этих хрупких пленок нельзя улучшить пластификацией. [c.322]

На рис. 3.10 представлены экспериментальные зависимости коэффициентов растворимости Ог, диффузии Dim и проницаемости Лг азота в эластичной полимерной матрице из цыс-полиизо-прена в условиях, когда давление воздействует только на матрицу и растворенное в ней вещество [6]. Для сравнения пунктирной линией показана зависимость Dim(P) в этой же полимерной матрице, находящейся под давлением сжатого газа. Видно, что рост давления приводит к снижению D m, 0 и Лг. Гораздо слабее меняется коэффициент диффузии в системе, находящейся под давлением газа. Чем выше растворимость газа, тем существенней это различие, что обычно связывают с пластификацией матрицы растворенным газом. [c.94]

Скорость диффузии различна в упорядоченной и неупорядоченной фазах раствора экспериментальные данные свидетельствуют о заметном росте значений Dim в области высоких концентраций водорода [8]. Ранее отмечалось, что образование упорядоченной фазы раствора внедрения сопровождается сильным деформационным взаимодействием в матрице, приводящим к заметному увеличению параметров кристаллической решетки, что эквивалентно росту доли свободного объема при пластификации аморфной матрицы полимерной мембраны. Эти явления также приводят к увеличению скорости диффузии и растворимости. При температурах, меньших критических, процесс диффузии по существу происходит в гетерофазной системе, состоящей из зон упорядоченной и неупорядоченной фаз с различными диффузионными характеристиками. В этой области эффективный коэффициент диффузии будет зависеть от субструктуры кристаллической матрицы мембраны, по аналогии с гетерофазными полимерными матрицами [см. уравнения (3.44) и (3.45)]. [c.117]

Технология полимерных материалов требует значительных затрат энергии (механической, тепловой и др.), связанных с обязательным предварительным переводом системы в вязкотекучее состояние. Это достигается либо растворением (в том числе и пластификацией), либо плавлением полимеров. [c.161]

Учитывая, что вопросы пластификации полимеров изложены в разных аспектах достаточно подробно в ряде монографий, посвященных реологии полимерных систем, и в специальных обзорных статьях (укажем, в частности, на подробный обзор Козлова ), остановимся кратко лишь на рассмотрении пластифицированных систем с точки зрения тех закономерностей, которые вытекают из анализа диаграммы состояния системы полимер — растворитель. Что касается примеров пластифицированных систем, то они также подробно описаны в соответствующих монографиях по технологии производства отдельных изделий из полимерных материалов. [c.352]

Способы пластификации. Свойства системы полимер — пластификатор могут зависеть от способа П. Эти способы можно классифицировать след, образом 1) растворение иолимера в р-рс пластификатора (производство пленок полимерных, изготовление кожи искусственной и лакокрасочных материалов) 2) сорбция пластификатора полимером или полимерным материалом из эмульсий или р-ров пластификатора (П. про- [c.314]

П. классифицируют обычно по их химич. природе (см. табл. 1) и по степени совместимости с полимером (табл. 2). По второму признаку П. делят на первичные и вторичные (обладающие соответственно хорошей или ограниченной совместимостью с полимером). Вторичные П. могут со временем выделяться ( выпотевать ) на поверхность полимерного материала в виде жидкости или кристаллич. образований. Совместимость зависит от строения и полярности полимера и П. Этот показатель м. б. определен визуально, по характеру диаграмм фазового равновесия системы полимер — пластификатор или др. методами. Деление П. на первичные и вторичные в известной мере условно, т. к. совместимость П. с полимером может существенно зависеть от темп-ры, давления, влажности воздуха, интенсивности солнечной радиации и др. факторов. Вторичные П. вводят в полимерные материалы, как правило, вместе с первичными. Они могут придавать материалам нек-рые специфич. свойства (напр., негорючесть, термостойкость) или служить дешевыми заменителями первичных П. Подробно о механизме действия П. см. Пластификация. [c.309]

Жесткую цепь можно сделать более гибкой, а продукт соответственно более эластичным, уменьшив энергию межмолекулярного взаимодействия. Такое изменение гибкости полимерной цепи лежит в основе важного производственного процесса — пластификации. Различают внешнюю и внутреннюю пластификацию. Внешняя пластификация заключается в добавлении к чистому полимеру небольших количеств растворителя, родственного по химическому составу данному полимеру. Полимер поглощает низкомолекулярную жидкость ее молекулы, притягиваясь своими полярными группами к полярным группам полимера, ослабляют действие сил молекулярного сцепления и увеличивают гибкость цепей. Одна молекула жидкости способна блокировать одну полярную группу в молекуле полимера. Пластифицируются и неполярные углеводородные полимеры. В этом случае пластификация обусловливается раздвижением цепей и уменьшением вязкости системы. [c.208]

Автору пришлось отказаться от подробного рассмотрения свойств пластифицированного ПВХ, а также от детального обсуждения вопросов пластификации ПВХ полимерными пластификаторами. Первое продиктовано тем, что сопоставление данных из разных источников во многих случаях невозможно. Что касается второго, то системы ПВХ — полимерное вещество целесообразнее рассмат]ривать в рамках проблемы смесей полимеров. Низкомолекулярные полимерные пластификаторы в принципе мало отличаются от обычных. [c.6]

Изменения диэлектрической проницаемости при пластификации связаны, по мнению Денниса, с совсем иным эффектом. Он предположил, что эти изменения аналогичны изменениям в простых жидкостях при переходе их из твердой фазы в жидкую. Если следовать этой аналогии, то получается, что часть ПВХ находится в жидкой форме, которой соответствует диэлектрическая проницаемость е 11, а другая часть ПВХ находится в твердой форме, которой соответствует е кЗ. Если изменения в системе происходят только с полимером, а пластификатор остается неизменным, то общая картина процесса может быть представлена следующим образом. Отдельные участки полимерной цепи (сегменты) могут быть либо жидкими , либо твердыми . Суммарное поведение таких сегментов определяет собой диэлектрические свойства, в частности потери. Сегменты содержат около 20 углеродных атомов. Сегмент вначале находится в состоянии, которому соответствует низкое значение диэлектрической проницаемости. Скорость перехода к состоянию с высокой диэлектрической проницаемостью следует экспоненциальной зависимости от времени, причем константа скорости зависит от природы пластификатора и температуры. Коэффициент т или величина dth не зависят от концентрации пластификатора в системе. [c.99]

Существующие теории пластификации обычно основаны на теории свободного объема. Интересный подход к проблеме пластификации содержится в работе , в которой используется решеточная модель. В этой теории имеется два предположения 1) часть ячеек решетки не заполнена, что моделирует свободный объем 2) на сегменты полимерной цепи может действовать ориентирующий момент, что моделирует действие внешних сил. Расчет проводится с учетом ближайших соседних сегментов и позволяет получить термодинамические функции системы полимер — растворитель, [c.126]

Наиболее простым способом изменения положения критических точек на диаграммах состояний является пластификация. Особенностью процесса пластификации ВМСС низкомолекулярными пластификаторами являются малые (по сравнению с простыми полимерными системами) значения пластификационной емкости, показывающей, какое количество пластификатора необходимо для изменения температуры размягчения на l . Для ВМСС установлены оптимальные области свойств пластификаторов (молекулярная масса, параметр растворимости, плотность, энергия когезии), обеспечш1ающие максимальный пластификационный эффект. [c.60]

Существенную роль при пластификации играет температура стеклования самого пластификатора, которая должна быть по возможности меньше, особенно при применении больших его количеств. Отклонение от правила объемных долей смеси полистирола с диоктил- или диметилфталатом, содержащей выше 35% (по объему) пластификатора, связано с тем, что при столь большой концентрации пластификатора решающее влияние на вязкость и полимерной системы начинают оказывать свойства самого пластификатора. По мере уменьшения количества полимера в высокопластифици-рованных смесях температура стеклования их приближается к самого пластификатора, так как после достижения определенного соотношения компонентов, когда полимер насытится пластификатором, все возрастающую роль играют связи между молекулами последнего. Следовательно, в подобных смесях нижним пределом температуры стеклования становится самого пластификатора. [c.514]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]

Ингредиенты, вводимые в смеси полимеров, распределяются в полимерных составляющих неравномерно, в зависимости от их сродства к данному полимеру. Свойства фаз полимерной системы при этом изменяются и могут существенно отличаться от свойств исходных полимеров. Изменение свойств в таких системах практически неконтролируемо. В настоящее время отсутствуют систематизированные представления о механизме взаимодействия ингредиентов, особенностях их применения для стабилизации, улучшения перерабатываемости смесей полимеров, придания им самозатухающих свойств в связи с возможным распределением соответствующих добавок (стабилизаторов, смазок, антипиренов) между фазами. Имеются немногочисленные работы такого рода по пластификации и наполнению смесей полимеров. [c.71]

Обычная пластификация приводит к снижению температуры стеклования полимера, высокотемпературная — к смещению в область более низких температур перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Чаще всего наблюдается смещение обоих переходов — как в низко-, так и з высокотемпературной областях. Следует отметить, что действие добавки зависит от физического состояния композиции. Одно и то же вещество может вести себя как пластификатор, если композиция находится в высокоэластическом состоянии, и как антипластификатор, если — в стеклообразном. Антипластификатор снижает температуру стеклования, но повышает модуль упругости и прочность полимерной системы. Причем такая аномалия наблюдается лишь при определенном содержании добавки в композиции. Антипластификатор, как правило, является полимером, схожим по структуре с основным полимером, не обладающим большей молекулярной массой, а возможно, и разветвленностью [c.75]

В целом закономерности пластификации смесей полимеров общими пластификаторами такие же, что и для индивидуальных полимеров. В этом случае выбор пластификатора обусловлен природой количественно преобладающего в смеси полимера. Введение пластификаторов селективного действия приводит к измененик,- размера частиц полимерной системы, их способности к ориентации в процессе переработки, изменению соотношения вязкостей дисперсной фазы и полимерной матрицы, и, как следствие, к изменению эксплуатационных характеристик материала [c.75]

Подобный механизм деформации встречается в полимерных системах и иного типа. Описаны случаи, когда сильный пластифицирующий эффект, выражающийся в понижении проявлялся и доходил до предела при чрезвычайно малых концентрациях низкомолекулярпой жидкости (например, 0,05 о по массе при пластификации нитроцеллюлозы касторовым маслом [57]). Такое действие приписывается сорбции жидкости лишь поверхностями элементов надмолекулярной структуры, в результате чего возникают деформации, обусловленные не сегментальной подвижностью, а взаимным скольжением этих элементов. Соответствующий механизм пластификации получил название межструктурного ( межпачечного ) в отличие от обычного внутриструктурного [27, 252]. [c.177]

Несмотря на большое практическое значение процессов переноса в условиях воздействия на полимерные диффузионные среды высоких давлений, эта проблема вплоть до настоящего времени оставалась наименее изученной. В работах [73, 117— 123] рассмотрены вопросы кинетики сорбции и проницаемости сжатых газов, фреонов, низкомолекулярных жидкостей через полимерные стекла и эластомеры. Однако характер полученных результатов, выбор объектов и условий исследования позволяют предполагать, что интересующий нас эффект, связанный с влиянием давления на диффузионные характеристики полимерных матриц, либо экспериментально не наблюдался, либо оказывался завуалированным пластификацией полимера газообразными веществами, либо не учитывался вообще, как, например, в [119, 120, 123]. Это вызвано двумя причинами. Во-первых, относительно небольшим интервалом изменения давления в условиях эксперимента, что связано с ограниченными возможностями использованной аппаратуры. Во-вторых, спецификой организации и проведения опытов, когда сжимающее низ комолекуляр-ный компонент давление неминуемо приводило к увеличению его растворимости в полимерном теле, а следовательно, и целой дополнительной гамме сопутствующих эффектов. Так, в [124] описано возрастание коэффициента газопроницаемости (Р) мембран из ПТФЭ при увеличении давления газа (рис. 2.35). Этот результат получен для необычного режима проведения диффузионного эксперимента (дифференциального), при котором разность давле.ний (Ар) по обе стороны мембраны поддерживается во всех опытах постоянной, а общее давление непрерывно возрастает. В работах [125—126] этот режим применительно к проблеме паропроницаемости назван сканированием по изотерме сорбции . Для обычного — интегрального режима, при котором перепад давления Ар меняется с изменением внешнего давления рь Р с ростом р1 уменьшается. Однако систематических измерений влияния давления, воздействующего избирательно на диффузионную среду, в полимерных системах практически не проводилось. [c.60]

До сих пор подразумевалось, что пластификатор является хорошим растворителем полимера, и его молекулы проникают в любую точку полимера, внутрь любых полимерных структур. Такая пластификация получила название внутриструктурной, в отличие от межструктурной пластификации, когда пластификатор является плохим растворителем полимера. Тогда с полимером пластификатор смешивается только в малых количествах, и его молекулы проникают, в основном, в более рыхлые и неупорядоченные межструктурные пространства. Малое количество пластификатора адсорбируется на поверхностях раздела и играет роль граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Эта ситуация аналогична существующей в коллоидной системе, в которую в виде добавки введено ПАВ. При межструктурной пластификации из-за увеличения подвижности надмолекулярных структур Гст полимера снижается, но до определенного предела, в отличие от внутриструк-турной пластификации. [c.200]

Получение полимерпых материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения, но и с созданием структур. Одним из важных методов структурной модификации полимерных материалов является пластификация. Практически пластификация состоит в введении в полимер различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов ), улучшающих эластичность материала н придающих ему морозостойкость, а также облегчающих его переработку, i С теоретической точки зрення сущность пластификации состоит b изменении вязкости системы, увеличении гибкости молекул и по ДВИЖН0СТ1 надмолекулярных структур. [c.435]

Таким образом, результаты исследования композиций на основе термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров согласуются с представлением о том, что при определенном режиме термообработки в системе возможно образование размытых межфазных областей, в которых наряду с явлением пластификации полимерного наполнителя (полиэтилен) полимерным связующим (олигоэфир) наблюдается ограничение подвижности макромолекул связующего при его кристаллизации на поверхности раздела с полимерным наполнителем. Крижевский [396 проследил, как происходит диффузия на границе раздела ПЭ—ПП при разных температурах, и в качественной форме установил влияние компонентов на их кристаллизацию. Он предположил, что, когда оба компонента кристаллизуются, диффузия на границе раздела зависит от надмолекулярной структуры компонентов. При этом допускается существование критической концентрации каждого компонента в другом, при которой возможно образование гомогенной смеси в расплаве выше этих концентраций промежуточный слой существует и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонентов ведет к расслоению и возникновению независимых надмолекулярных структур. При этом концентрация компонентов в промежу- [c.239]

В ряде случаев в условиях эксплуатации полимерная изоляция находится в контакте с органическими жидкостями или их парами, что приводит к молекулярной или межструктурной пластификации. Часто пластифицирующие низкомолекулярные добавки специально вводят в полимер с целью повышения его проводимости, например при изготовлении полимера и изделий из него с антистатическими свойствами. Если электрическая проводимость молекулярно пластифицированных полимеров изучена достаточно подробно [27 39, с. 129], то влияние на проводимость межструктурной пластификации исследовано мало. Увеличение электрической проводимости у полимера при его пластификации в общем случае может быть связано с ростом как подвижности % ионов, так и их концентрации п. Для оценки вклада каждого из этих факторов необходимо одновременно располагать данными по у, к и е, как это сделано для случая молекулярной пластификации в работе [27] для полистирола. В пластифицированные образцы вводили в качестве ионогенной добавки 0,1% (масс.) кристаллогидрата нитрата меди, диссоциирующего на анион N0 и катион [СиНОз-ЗН20]+. Были исследованы две системы полистирол (кп = 2,5) — диоксан (еж = 2,4) и полистирол — ацетофенон (полярный пластификатор, бж = 18,3). Поскольку для первой системы значения диэлектрической проницаемости полимера и пластификатора практически совпадают, то следовало ожидать, что электрическая проводимость этой системы будет однозначно определяться подвижностью ионов, так как, согласно соотношению (86), изменение концентрации ионов должно быть малым (Де = е — Еп 0). Действительно, как видцо нз рис. 25. а, электрическая проводимость и подвижность иона МОз" изменяются совершенно симбатно, т. е. [c.60]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Изложенные два механизма пластификации вытекают из современных представлений о модели макромолекулы полимера и ее поведении при деформации [2]. Нетрудно видеть, что указанные объяснения пластифицирующего действия пластификаторов основаны на молекулярном взаимодействии компонентов системы макромолекулы полимера—молекулы пластификатора. Молекулярный механизм этого действия описывается правилом мольных [3] или, в обобщеппом виде, правилом объемных [4] долей. Эта интерпретация явления пластификации справедлива во всех тех случаях, когда имеет место неограниченная совместимость пластификатора с полимером, т. е. когда пластификатор растворим в полимере. Однако для жесткоценных полимеров, в особенности, известны многочисленные случаи плохой или даже полной несовместимости пластификатора с полимером. В то же время и в таких случаях введением низкомолекулярных веществ в полимер достигают уменьшения хрупкости полимерного материала, что проявляется в наибольшей степени при пониженных температурах и при воздействии ударной нагрузки. [c.319]

Харди и др. [82] проанализировали фазовые диаграммы смесей аморфных полимеров и их мономеров, способных кристаллизоваться. Линия ликвидуса для мономера имела обычную форму. В точке пересечения линии ликвидуса с кривой зависимости температуры стеклования от концентрации, показывающей графически, как уменьшается при увеличении концентрации мономера (эффект пластификации), вся система переходит в стеклообразное состояние без кристаллизации мономера. В области фазовой диаграммы, соответствующей большему содержанию полимера в смеси, система однофазна, а в области соответствующей высоким концентрациям мономера, система при охлаждении из однофазной переходит в двухфазную. Последняя сначала состоит из кристаллической фазы мономера и полимерного раствора а затем при дальнейшем охлаждении — из кристаллического мономе[ и застеклованного раствора. Были исследованы системы на основе аценафталина, К-винилсукцинимида и в-бутилового эфира итаконовой кислоты. Критическая концентрация указанных мономеров в точке пересечения линии ликвидуса для мономера с кривой концентрационной зависимости температуры стеклования полимеров на их основе соста ляла 0,43, 0,40 и 0,34 вес. доли соответственно. [c.320]

Вызываемая водой пластификация полимеров в результате разрыва гидрофобных водородных связей между полимерными цепями представляет собой довольно общее явление. Показано (30), что снижение температуры стеклования композиции эпоксидная смола — диамин пропорционально количеству воды в системе. Джонсон и др. (27) сообщают о том, что полисульфон и поливинилацетат в ходе диэлектрических измерений обнаруживают в области низких температур более заметный р-пере-ход, чем в случае некластеризованной воды. Кластеризованная вода в поливинилацетате не оказывает никакого влияния на температуру стеклования Гст, хотя и наблюдается сдвиг Тст при увеличении количества некластеризованной воды. Фьюзеком установлено (31), что вода, сорбированная на синтетических волокнах и шелке при комнатной температуре и относительной [c.15]

Получение полимерных -материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения и их химической модификацией, но и с созданием структур, обеспечивающих эти свойства. Одним из важных методов структурной модификации полимеров является пластификация— практический прием введения в полимеры различных жидкостей или твердых тел (пластифика.торов ), улучшающих эластичность и морозостойкость материала, а также облегчающих их переработку. Физико-химическая сущность пластификации состоит в изменении вязкости системы, увеличении гибкости молекул и подвижности надмолекулярных структур, что и приводит к повышению температур стеклования и текучести, а также к изменению всех свойств материалов — прочности, диэлектрических потерь, хрупкости и т. д. [c.451]

При погружении полимера в пластификатор молекулы последнего, так же как молекулы растворителя, проникают в фазу полимера и изменяют его структуру. Степень такого изменения зависит от термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Если сродство велико (пластификатор является хорошим растворителем полимера), то его молекулы проникают внутрь любых полимерных структур, постепенно нх разрушая. Такая пластификация называется внутриструктурной. Если пластификатор является плохим растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространства, и пластификация называется межструктурной. Механизмы этих процессов различны. При внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяется в полимере в любых количествах и влияет на конформацию и гибкость макромолекул. При увеличении объемной- доли пластификатора Гс системы непрерывно уменьшается до температуры стеклования самого пластификатора (кривая 1 на рис. 16.7). То же самое происходит и с вязкостью системы. Чем лучше пластификатор как растворитель, чем меньше его вязкость, тем меньше вязкость системы и ниже Гс. Следовательно, вещество, представляющее собою более хороший растворитель данного полимера, одновременно является и его более хорошим пластификатором. По мере ухудшения сродства между компонентами пластифицирующее действие уменьшается. [c.458]

Теория Джиббса — Ди Марцио подвергалась сильной критике по двум причинам. Во-первых, известные полимеры, обладающие нулевой жесткостью цепи (например, полидиметилсилоксан), имеют Тс значительно выше О К. В то же время низкомолекулярные органические стекла ведут себя как полимерные стекла, хотя в этом случае вообще нельзя говорить о жесткости цепи. Во-втсрых, прямая проверка теории Джиббса — Ди Марцио весьма затруднительна из-за сложности получения данных о жесткости цепи. Делались попытки применить эту теорию к объяснению снижения Тс при пластификации [274]. Пренебрегая свободным объемом, Джиббс и Ди Марцио предположили, что при Тс конфигурационная энтропия системы полимер — растворитель становится равной нулю (в решеточной модели учитывалась и гибкость молекул растворителя). Энергия взаимодействия полимер — растворитель ле учитывалась. Теоретическое выражение Джиббса и Ди Марцио [c.145]

При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяется изменением свободной энергии системы. При межпачечном распределении уменьшается свободная поверхностная энергия, а при внутрипачечном — увеличивается энтропия систе.мы [41]. В случае смешанного типа пластификации введение в ПВХ малых количеств пластификатора (до 20%) приводит к резко.му снижению подвижности молекул последнего по сравнению с их подвижностью в чистом виде, что, естественно, указывает на сильное взаимодействие пластификатора с. макромолекулами ПВХ (область внутрипачечной пластификации). Увеличение содержани я в вомпо1зиции пластификато1ра не приводит к его проникновению внутрь пачек и непосредственному взаимодействию с полимерными макромолекулами. Пластификатор заполняет микропустоты. Это область. межиа- [c.199]

Исследование кино- и фотоматериалов, магнитных лент и некоторых других носителей информации, изготовленных на гибких подложках и представляющих собой полимерные пленочные системы, показало, что формирование пленочных систем из различных по физико-механическим свойствам слоев не может проводиться без учета их влияния на физико-механические свойства пленочной системы в целом. Так, в системе полиэтилентерефталат — желатина полиэфирная основа, обладая высокой прочностью, большой деформацией при разрыве и высокой ударной прочностью, теряет прочность при соединении с желатиновы]ми пенластифицированными слоями. Пластификация хрупких слоев системы, частичная или полная их замена термопластичными и каучукоподобпыми полимерами, а также уменьшение толщины хрупких слоев ведет к повышению прочностных показателей пленочной системы. [c.73]

При частичном совмещении добавки и полимера также возникают две фазы. Эффекты пластификации и антипластификации в этих случаях все же возможны на границе раздела фаз. Подобные системы, называемые полимерными смесями или алломерами , приобретают все большее значение в промышленности благодаря их обычно высокой ударной вязкости. Чаще всего обе фазы являются полимерами и поэтому смесь может обнаруживать переходы, относящиеся к обеим фазам (рис. 3.12). [c.66]

Под внутрипачечной (молекулярной) пластификацией следует понимать такой тип пластификации, когда происходит неограниченное смешение пластификатора с полимером. Для полярных компонентов, образующих смесь, необходимо, чтобы взаимодействие молекул пластификатора с активными группами полимерных цепей было выше, чем взаимодействие между молекулами каждого из компонентов системы, т. е. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология