Хелатные ионы ассоциация

Способность взаимодействующих групп связываться с данным ионом в разбавленном растворе будет сильно возрастать, если две или большее число таких групп входят в состав структуры макромолекулы или хелатного агента. Соединение иона с одним или несколькими лигандами связано с ограничением подвижности взаимодействующих молекул, что проявляется в отрицательной энтропии ассоциации. Если эти изменения подвижности уменьшить, объединив группы в одну молекулу в исходном состоянии, то потери энтропии при соединении с ионом будут уменьшены и образование комплекса облегчено. Это есть сущность процесса хелатообразования. В качестве иллюстрации рассмотрим обмен молекул этилендиамина и метиламина в координационной сфере иона кадмия [схема (7)]. [c.288]

Во МНОГИХ случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропийным соображениям такая координация значительно выгоднее, чем координация с двумя отдельными кислородсодержащими молекулами. Данное объяснение подтверждается исследованием электропроводности тетрафенил-боридов в двух растворителях [57]. Константы равновесия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов указывают на то, что ион натрия связывается с двумя молекулами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетрагидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гликоля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан н Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СНа0(СН2СН20),СН8 (х = 1—4). [c.310]

Лигандами могут быть весьма многочисленные и разнообразные неорганические и органические ионы или молекулы, являющиеся сопряженными основаниями слабых или сильных кислот. Монодентатные лиганды включают одну группу (или атом), способную к координации и занимают одно координационное место, а полидентатные лиганды имеют несколько таких групп. Взаимодействие п координационных мест у иона металла с одним лигандом приводит к образованию п—1) хелатных циклов. Об образовании хелатных циклов в растворах часто можно судить на основании термодинамических данных, но иногда не учитывается возможность сосуществования хелатных и нехелатных форм [270]. Ассоциация лиганда второго типа с внутренней сферой комплекса может происходить без замещения какого-либо из первоначальных лигандов, например в [ o(NHg). Комплексы, в которых нет контакта между центральным ионом металла и лигандами, называются внешнесфврными комплексами или ионными парами. Если же, однако, происходит замещение первоначальных лигандов, образуется смешанный внутрисферный комплекс, но в общем случае нельзя утверждать, что п-дентатный лиганд замещает п молекул НаО в аквокомплексе при образовании внутрисферного комплекса. [c.14]

Данные табл. 4 показывают также, что константы ассоциации тех лигандов, которые содержат более одного участка, доступного для связывания с ионом металла, во много раз превышают константы лигандов с одним реакционноспособным участком. Более того, константы ассоциации лиганда с двумя активными участками больше суммы констант ассоциации двух отдельных лигандов, содержащих эти активные участки. Так, например, глицин связывает ионы металлов сильнее, чем смесь уксусной кислоты и аммиака. В тех случаях, когда ион металла связывается с двумя или более атомами одного лиганда, говорят об образовании хелатного комплекса. Все аминокислоты, например, способны образовывать с ионами металлов хелат-пые комплексы. Особый интерес представляют с этой точки зрёния гистидин и цистеин, поскольку эти аминокислоты могут давать целый ряд хелатных структур. Ниже приведены формулы хелатных комплексов, образуемых цистеином. [c.24]

Большинство хелатных соединений хорошо экстрагируется неполярными органическими растворителями либо в виде незаряженных молекул (внутренних комплексных солей), либо в виде ионных ассоциатов, представляющих собой продукт ассоциации заряженного хелата с другими ионами. Хелатообра-зующие реагенты, как правило, неизбнрательны, поэтому выбор условий экстракции имеет большое значение. Основными приемами, которые применяются для обеспечения условий успешною выделения или разделения, являются изменение pH раствора и введение маскирующих реагентов. [c.119]

Альтернативой высокоспецифичному катализу, схематически изображенному формулами I, II и III, является возможность простого участия металл-хелатного соединения в общем типе кислотно-основного катализа. В этом случае функция металла должна была бы состоять в повышении кислотности субстрата благодаря молекулярной ассоциации, а потому и в повышении чувствительности последнего к атакам других присутствующих оснований — гидроксил-иона и молекулы воды. При этих условиях диакво-хелат А был бы кислым катализатором, моногидро-кси-хелат Bi мог бы рассматриваться как катализатор бифункционального действия и дигидрокси-хелат Вг —как слабый основной катализатор. [c.374]

Поскольку, как было показано раньше, аномальное равновесие при нейтрализации глобулярных белков может являться следствием специфически изогнутой конфигурации макромолекулы, эта же причина может обусловливать выгодное размещение функциональных групп, участвующих в равновесном процессе образования хелатной структуры. Эта возможность должна учитываться при объяснении часто наблюдающегося крайне высокого сродства катионов при их присоединении к ферментам. Например, константа ассоциации при образовании комплекса ион магния-енолаза при pH 7,2, равная 3300 [36], является неожиданно высокой для иона с малым сродством как к аниону карбоксильной группы, так и к [c.21]