Молекулярная ассоциация

Кинетика галоидирования в гетерогенной системе (или жидкой фазе) может быть описана уравнениями высшего или дробного порядков благодаря возможности образования в результате реакции комплексных ионов или молекулярных ассоциаций. Так, присоединение НС к алкенам в неполярных растворителях описывается уравнением первого порядка (по алкену) и третьего порядка (по НС1). [c.265]

Энергия образования молекулярной ассоциации тринитробензола с ароматическими углеводородами [c.162]

Поэтому спирты существуют в виде молекулярных ассоциаций (агрегатов), что приводит к их высоким температурам кипения [c.328]

Явление адсорбции имеет много общего с молекулярной ассоциацией в жидкостях. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. д. на адсорбентах, например на силикагеле, поверхность которого покрыта гидроксильными группами, в дополнение к неспецифическим дисперсионным, ориентационным и индукционным взаимодействиям происходит образование комплексных соединений с водородной связью [6]. [c.10]

Некоторые изделия подвергают еще дополнительной термической обработке при более высоких температурах (2000— 2500°С). В этих условиях уголь превращается в графит. Степень графитации зависит в основном от температуры и природы угля. Подобно тому, как в процессе коксования происходят постепенное уплотнение и упорядочение молекулярной структуры вещества, приводящие к образованию карбоидов, при дальнейшем нагревании этот процесс продолжает развиваться причем химический процесс молекулярной ассоциации вещества постепенно переходит в термическую рекристаллизацию поликристаллического материала. [c.113]

Тиофен и его гомологи образуют молекулярные ассоциации с молекулами флуоресцирующего индикатора аналогично бензолу и его гомологам. Нами проводился анализ на бинарных смесях (табл. 5). При наличии углеводородов ряда бензола, как и следовало ожидать, получаем суммарное содержание тиофена и бензола. [c.316]

Другие сераорганические соединения в присутствии ароматических определяются суммарно с последними. Так, например, в смеси тиол-бензол -гептан — тиол и бензол определяются суммарно. Вместе с этим, при анализе бинарной смеси тиол-н-гептан образование молекулярной ассоциации тиола с индикатором не наблюдается. [c.316]

Этот аспект изучения взаимодействий между липидами и белками мало затрагивался в сфере технологии. Важное значение этих взаимодействий для структуры и функции клеточных мембран и плазматических липопротеинов послужило стимулом многочисленных исследовательских работ на модельных системах. Эти работы позволили приобрести хорошие общие знания о молекулярных ассоциациях. Таким образом, здесь приводятся последние сведения о видах взаимодействий между липидами и белками, полученные в результате модельных исследований. Большинство биологических систем находится в водных средах, и во многих технологических процессах вода наиболее часто используется в качестве растворителя. Кроме того, вследствие особой структуры липидов белки больше взаимодействуют с липидными фазами, чем с изолированными молекулами. Здесь будут показаны структура липидных фаз в гидратированной сре- [c.306]

Силы отталкивания и притяжения действуют между всеми молекулами, но наиболее заметно их воздействие проявляется у ассоциированных и полярных молекул. Наиболее удачными являются корреляции функции РУТ для неполярных веществ, относящихся, в частности, к такой важной группе, как углеводороды. Однако достаточно хорошие корреляции вторых вириальных коэффициентов получены и для полярных веществ в тех случаях, когда учитывались определенные геометрические и электрические характеристики молекул. Проведена также работа по количественному исследованию воздействия молекулярной ассоциации на поведение функции РУТ (см. разд. 1.3.3). Несколько теоретических и эмпирических соотношений, характеризующих влияние молекулярного притяжения и отталкивания, было введено в уравнение состояния. Исторически сложилось так, что несколько большее внимание уделялось модификации члена, учитывающего действие сил притяжения (а/У в уравнении Ван-дер-Ваальса), в то время как член, учитывающий влияние сил отталкивания, обычно применялся в том виде, в каком он был первоначально предложен Ван-дер-Ваальсом. Однако в последнее время интерес к его изучению значительно оживился, и в разд. 1.7 описано несколько наиболее успешных разработок в этом направлении. [c.19]

Рис. 1.11. Молекулярная ассоциация в жидкой фазе.

Димеризация. Отрицательное отклонение характера изменения функции PVT от идеального иногда объясняют процессами молекулярной ассоциации, наиболее распространенным из которых является димеризация. Установлено довольно простое отношение между вторым вириальным коэффициентом и константой равновесия димеризации. Для реакции 1А Аг константа равновесия при давлении Р определяется выражением [c.49]

Помимо того что вода представляет собой самое распространенное в природе соединение, она отличается от других достаточно распространенных соединений высокой степенью молекулярной ассоциации и высокой пробивной напряженностью. В силу первого из этих свойств невозможно достаточно точно описать воду при помощи приведенного уравнения состояния, а в силу второго — степень диссоциации на ионы растворенных в воде неорганических веществ может быть различной. Поэтому, чтобы описание фазового равновесия водных систем было точным, следует учитывать химическое равновесие молекулярной ассоциации и ионной диссоциации. [c.453]

Уменьшение выхода люминесценции с увеличением концентрации люминофора вызвано, с одной стороны, ассоциацией молекул люминофора с образованием не-люминесцирующих агрегатов различного состава (теория молекулярной ассоциации), с другой— передачей энергии от возбужденных молекул к невозбужденным (теория миграции энергии). [c.505]

Теория молекулярной ассоциации удовлетворительно описывает явление концентрационного тушения в относительно концентрированных растворах. Наличие [c.505]

Полярная связь О—Н и неподеленные электронные пары определяют возможность молекулярной ассоциации [c.286]

Иногда понятия термическое разложение , термическая деструкция применяются как синонимы пиролиза, что не совсем точно. Пиролиз — это распад молекул под воздействием нагревания. При разложении (распаде) одного вещества предполагается образование по крайней мере двух веществ. В действительности же пиролиз топлива сопровождается такими процессами, как молекулярная ассоциация, изомеризация и т. п. Эти процессы, тесно переплетаясь между собой, образуют сложные сочетания процессов, изменяющихся под воздействием внешних [c.3]

Молекулярная ассоциация может быть обусловлена как электростатическим, так и диполь-дипольным взаимодействием между молекулами, входящими в состав ассоциата. Различные типы связи, обусловливающие возникновение молекулы ассоциата А , в том числе и наиболее часто встречающийся случай водородной связи (Н-связи), могут быть в первом приближении сведены к этим типам взаимодействия. В подавляющем большинстве случаев энергия, необходимая для разрыва ассоциата, черпается из химического взаимодействия между Ах и 8 [c.374]

Прево [35] считает органические связи самыми прочными из всех координационные связи комплексных соединений еще достаточно прочны, но связи молекулярной ассоциации, например электровалентные, очень слабые, они тем слабее, чем меньше заряд ионов, поэтому у неорганических соединений, содержащих кислород, двухвалентность кислорода не будет сохраняться во всех случаях. Указывая, что активные кислородные атомы возникают, например, при разложении перекисей. Прево предполагает существование одновалентного кислорода. Расщепление перекисей К—О происходит таким образом, что Р превращается в нейтральную молекулу, между тем как О становится активным кислородным атомом с неполным октетом электронов. Установлено, что окислительная способность молекулы перекиси R—О зависит от легкости ее расщепления. Поэтому считается, что окислительная способность окислов металлоидов, имеющих одновалентный кислород, уменьшается в периодической системе элементов справа налево и сверху вниз. Кроме того, окислительная способность тем меньше, чем больше кислородных атомов связано с металлоидом. Прево указывает также на исключения из этого правила, именно гипохлориты разлагаются прямо на хлориды и хлораты без предварительного превращения а хлориты. Это указывает, что гипо хлориты более слабые окислители, чем хло- [c.577]

Релаксационные явления. Опыт показывает, что ширина линий в спектрах ЯМР жидкостей и газов много меньше, чем для тех же молекул в твердом состоянии. Это объясняется эффектом усреднения за счет быстро меняющихся возмущений в подвижных фазах. В растворе любой фактор, который приводит к замедлению вариаций локального окружения молекулы, должен также вызывать и увеличение ширины линий. Повышение вязкости, равно как и процессы молекулярной ассоциации, способствует замедлению таких изменений и, следовательно, дает вклад в ширину линий. Ширина линии в свою очередь связана с временами релаксации Tj и Тг (и пропорциональна 1/Тг), поэтому, измеряя Ti и Тг, можно обнаружить изменения в вязкости или ассоциации. [c.137]

В другом обзоре молекулярных соединений, составленном Робертсоном [237], обращается внимание на тот факт, что водородная связь, возможно, самая универсальная и определенно самая изученная связь, которая приводит к молекулярной ассоциации. Однако существует уникальная группа молекулярных соединений, в которых водородная связь играет второстепенную роль или даже отсутствует. Исключая все молекулярные соединения, в которых водородная связь может быть единственно ответственной за встречающуюся связь, можно отметить четыре случая [c.17]

Вода кипит под атмосферным давлением при 100° С и замерзает при температуре ниже 0°С. Температуры кипения и замерзания воды аномальны, вследствие наличия молекулярных ассоциаций. Если бы их не существовало, то точка кипения воды равнялась бы примерно —70°С, а точка замерзания составляла —90° С. Жидкую воду всегда считают идеальным типом текучего тела и в то же время это жидкость, еще сохранившая воспоминания о кристаллической структуре льда, из которого она произошла (К. Дюваль). [c.16]

Вопросы влияния молекулярной ассоциации в парах имеют существенное значение не только для вычисления парциальных давлений компонентов и суммарного давления, но и для расчетов энтальпии парообразования мономерных и ассоциированных частиц. Несмотря на значительное количество работ (среди которых можно привести, например, работы [65, 66, 119-121] и др.), затрагивающих в той или иной степени вопросы образования в парах молекулярных ассоциатов, необходимо рассмотреть влияние последних на давление пара и рассчитываемые из него значения энтальпии парообразования, а также на величины ДЯ о, измеряемые калориметрическими методами. [c.87]

Особенностью адсорбционных взаимодействий, отличающе их от взаимодействия между молекулами в газах, является весьма тесное сближение молекул адсорбата с атомами, ионами или молекулами, образующими поверхность адсорбента. Вследствие этого взаимодействие между частицами адсорбата и адсорбента аналогично взаимодействиям в конденсированных средах, например в растворах, где расстояния между частицами также весьма малы. Поэтому явление адсорбции часто имеет много общего с молекулярной ассоциацией в жидкостях. [c.438]

Причиной молекулярной ассоциации в водных растворах и многих жидкостях часто является возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы (см. стр. 164). Такая ассоциация проявляется также и при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы, например при адсорбции воды, спиртов, аммиака, аминов и т. п. на поверхностях гидроокисей, т. е. на гидроксплированных поверхностях силикагелей, алюмогелен, алюмосил икатных катализаторов и т. п. адсорбентов. Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекислородного остова. Вследствие того что электронная -оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смеш.ен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резко смеш,енной к периферии электронной плотностью или неподеленными электронными парами (например, атомы кислорода в молекулах воды, спиртов или эфиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные [c.496]

Температурная зависимость В становится понятной на основе простой физической картины. При низких температурах столкновение двух молекул в значительной степени определяется даль-нодействующими межмолекулярными силами притяжения и такие пары могут проводить значительное время в окрестности друг друга. По существу это не что иное, как форма молекулярной ассоциации, и существование таких короткоживущих димеров снижает давление ниже давления идеального газа, что соответствует отрицательному значению В. При высоких температурах столкновения молекул происходят гораздо энергичнее и лишь незначительно зависят от слабых сил притяжения. Вместо этого преобладают короткодействующие силы отталкивания. В свою очередь это приводит к тому, что начинает сказываться собственный объем молекул, и давление становится выше давления идеального газа, что соответствует положительному В. При еще более высоких температурах В уменьшается снова в связи с тем, что при сильных взаимодействиях между молекулами оболочки последних деформируются и собственный объем молекул уменьшается. Таким образом, отрицательная ветвь второго вириального коэффициента соответствует силам притяжения, а положительная — силам отталкивания. Точка пересечения (температура Бойля) соответствует значению кТ, примерно в 3—5 раз превышающему средний максимум энергии притяжения между парой молекул. Обобщение этой простой [c.20]

Экспериментальные методы изучения вязкостных свойств систем весьма разнообразны [24, 36]. Как отмечалось выше, межмолекулярные взаимодействия в сложных углеводородных системах, к которым относятся нефтяные, представляют собой слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Нередко это приводит к развитию молекулярной ассоциации. Наиболее характерны в этом отношении нефтяные масла и индивидуальные масляные углеводороды. Они обладают аномально высокой зависимостью вязкости от температуры. Оказывается, что экспериментальные значения вязкости выше расчетных примерно на порядок [24]. Это означает, что углеводородные жидкости сильно ассоциированы. Вязкость их определяется двумя составляющими молекулярной и ассоциативной. И тот, и другой компонент зависят от химического строения молекул жидкости и энергий их межмолекулярного взаимодействия. Сопоставление молекулярной и ассоциативной динамической вязкости для некоторых углеводородов показано в табл. 11 [24, 94]. [c.52]

Однако, имея одинаковую растворимость, пеки могут отличаться по составу и химической структуре. Например, вещества, растворимые и нерастворимые в бензоле, полученные из пеков различного происхождения, имеют значительные отличия по своей молекулярной массе и химическому составу, несмотря на их одинаковую растворимость. Это свидетельствует о том, что молекулярные ассоциации в пеке определяют растворимость его фракций. При близких значениях планарности и слабых отличиях в топологии с увеличением молекулярной массы и ароматичности фракций для их растворения требуются более сильные растворители (табл. 2-11). Следовательно, с увеличением относительной молекулярной массы фракций силы молекулярной ассоциации возрастают и растворимость снижается. Кроме того, растворимость сильно связана со структурой молекул, входящих в соответствующие фракции. Чем планарнее молекула, тем меньше ее растворимость. Фракции пека, имеющие относительно высокую растворимость, относятся к соединениям оли-гоариленового типа. При нагревании, когда часть из них переходит в ароматические соединения с планарной структурой, их растворимость резко снижается за счет образования аг-фракции, растворимой в хинолине и нерастворимой в толуоле. [c.113]

Область малых концентраций. Водные растворы неэлектролитов представляют обширный класс жидкостей, структура и свойства которых изучаются различными методами. При исследовании рассеяния рентгеновского излучения смесями метилового спирта с водой И. В. Радченко и Ф. К. Шестаковским обнаружено, что присутствие в воде молекул метанола укрепляет ее структуру, вызывая образование более прочных молекулярных ассоциаций, чем в чистой воде. М. Ф. Букс, и А. В. Шурупова, изучая рассеяние света растворами спиртов в воде, обнаружили узкий максимум интенсивности в области малых концентраций спирта. Проведенный ими теоретический анализ концентрационного рассеяния света показывает, что наблюдаемый максимум интенсивности при малых концентрациях спирта не связан с флуктуациями концентрации. Теоретическая кривая светорассеяния проходит через экспериментальные точки во всей области концентраций выше 0,1 мольных долей спирта. При концентрации (0,05 0,7)т на экспериментальной кривой выделяется узкий максимум, которого нет на теоретической кривой. Можно предположить, что этот максимум интенсивности светорассеяния при малых концентрациях спирта обусловлен флуктуациями структуры раствора, связанными со стабилизацией структуры воды. [c.298]

Глютенины II сформированы из субъединиц с молекулярными массами более 68 ООО Да. Связь между полипептидами ковалентна и содержит, по крайней мере, один межмолекулярный дисульфидный мостик. Глютенины II способны мигрировать при электрофорезе в присутствии ДДС-Ыа только после восстановления дисульфидных мостиков вследствие очень высокой молекулярной массы молекулярных ассоциаций. Эти ассоциации могут, кроме того, формировать агрегаты посредством гидрофобного взаимодействия. Белки типа глютенинов I могут прочно соединяться с глютенинами II или захватываться последними, ибо фракция этого типа высвобождается после восстановления дисульфидных мостиков. [c.217]

В целях анализа систем с низкой взаимной растворимостью Баумгартнер и др. [14] выполнили проверку нескольких моделей молекулярной ассоциации воды наилучшие результаты дала комбинация 1, 2, 4, 8 и 12 водных олигомеров. Эти виды равновесия олигомеризации совместно с кубическим уравнением состояния использовались в ряде случаев для представления равновесия пар — жидкость при давлении до 500 бар, в основу которого было положено кубическое уравнение. Ассоциация в паровой фазе была незначительной — менее 2% некоторые данные, полученные Баумгартнером и др. [14] для жидкой фазы представлены ниже. [c.453]

В этой же таблице (колонки 4 и 5) указаны давления паров, соответствующие энергиям Гиббса образования жидкости и пара, вычисленные по уравнению (10.38) и по уравнению Антуана. Два значения давления паров уксусной кислоты несколько различаются, что может быть обусловлено молекулярной ассоциацией (см., например, данные, приведенные в задаче 1.11). Две величины Кр вычисленные исходя из энергии Гиббса и из уравнения Антуана, имеют следующие значения 6,5183 и 2,5301 соответсгвенно. [c.479]

Достигнут большой прогресс в теории и практике экстракционных процессов с использованием высокомолекулярных алифатических аминов. Как показано в девятом разделе, эта быстро развивающаяся область может найти широкое применение в современной технологии разделения элементов. Установлено, что соли алкиламинов подвергаются в различной степени молекулярной ассоциации. Интерпретация данных по распределению металла на основе агрегации аминов, образующих ионные пары, составляет значительную часть экспериментальных исследований в этой области. [c.24]

Экстрагируемость металлов ампнами зависит скорее от состава водной фазы, чем от специфического сродства анионных комплексов металла к большому алкиламмониевому катиону. Что касается влияния водной фазы (концентрация лигандов, присутствие конкурентоспособных агентов и т. д.), то с этой точки зрения экстракция металлов практически полностью аналогична сорбции анионных комплексов металла анионообменными смолами. Различия, а также трудности применения простых уравнений закона действующих масс для описания равновесия возникают из особенностей состояния растворенного вещества в органической фазе. В практических экстракционных системах органическая фаза очень редко удовлетворяет требованиям идеальности. Неидеальность главным образом вызывается молекулярной ассоциацией в органической фазе, которая да настоящего времени не полностью изучена. [c.55]

Значительный прогресс в нзученип экстракционных систем, включающих амины, был достигнут после выяснения, что термодинамически неидеальное поведение органической фазы вызвано главным образом молекулярной ассоциацией соединений амина в этой фазе. [c.59]

Более резко выраженная сольватация ароматическими углеводородами приводит к экранированию высокого дипольного момента мономерной ионной пары, стабилизации ее, что тем самым препятствует агрегации солей амина. В согласии с этим специфичес1 ие сольваты, образованные спиртами и ионными парами амина [484, 515—517. 543, 544], будут предотвращать молекулярную ассоциацию в полярных разбавителях. Возможно, молекулы спирта пли вообще [c.59]

Щелочные ооли некоторых жирных кислот с прямой цепью образуют интересные гели, имеющие большое промышленное значение. Соли кислот с короткой цепью воднорастворимы и ведут себя как нормальные кристаллоидные электролиты. Аномальные свойства обычных мыл появляются только при содержании в цепи более восьми а леродных атомов, увеличиваясь с длиной цепи. Типичным представителем мыл является пальмитат натрия. При низких температурах (0°С) он относительно нерастворим, но очень хорошо растворяется при 100° С. В разбавленных водных растворах его поведение нормально данные о понижении упругости пара и электропроводности говорят об отсутствии или малой степени молекулярной ассоциации соли и о высокой степени электролитической диссоциации (хотя и несколько более низкой, чем у других солей этого типа). При высоких концентрациях и понижение упругости пара и электропроводность ненормально низки в некоторой узкой области концентраций понижение упругости пара уменьшается с увеличением концентрации. Очевидно, что в концентрированных растворах молекулы мыла в высокой степени ассоциированы, образуя так называемые мицеллы коллоидных размеров. Некоторые из этих мицелл заряжены, но в значительной степени они состоят из нейтрального мыла. Выше 70°С эти коллоидные растворы устойчивы, но если температура падает ниже этого предела, то из растворов постепенно выпадает творожистый осадок, образованный фибриллами, состоящими в основном из сильно гидратированного нейтрального мыла. При дальнейшем понижении температуры весь концентрированный раствор превращается в мутную творолшстую массу, в которой промежутки между частицами заполнены остатком раствора мыла или его гелем. При температуре 0 С все мыло находится в состоянии творожистого осадка, концентрация же его во внешней жидкости очень мала. В этой области температур растворы в определенных условиях могут быть получены и в форме гелей, которые в отличие от относительно мутных творожистых осадков прозрачны и однородны. [c.246]

Механизм молекулярной ассоциации, которая превращает концентрированные растворы мыл в эмульсоидный коллоид, неясен, но с ним, несомненно, связано моющее действие мыл (стр. 270). Вообще, чем выше молекулярный вес мыла, тем ниже его растворимость при данной температуре. При данной длине цепи возрастание ненасыщенностй увеличивает растворимость. С мылами жирных кислот сходны по своему поведению и многие другие вещества смоляные мыла, многие сульфокислоты высокого молекулярного веса и алкилсульфаты с длинной цепью (стр. 272-273). [c.246]

Межмолекулярные взаимодействия в таких жидкостях чаще всего имеют характер слабых ван-дер-ваальсовых, что не исключает развития молекулярной ассоциации. Типичны в этом отношении нефтяные масла и индивидуальные масляные углеводороды, обладающие аномально высокой зависимостью вязкости от температуры. Современные теории неассоциированных жидкостей позволяют оценить зависимость их вязкости от температуры так, согласно Я. И. Френкелю [12], развившему дырочный механизм течения жидкостей, [c.162]

До настоящего временп все еще остается неясным, каким образом компоненты каменноугольного пека определяют его свойства. Некоторые исследователи Ц—2] считали, что пек обладает коллоидной структурой, иричем коллоидные частицы образуются в результате ассоциации относительно простых соединений. С другой стороны, Франк 3], Вуди Филлипс 14] более склонны рассматривать пек как смесь химически подобных веществ, физические свойства которых соответствуют свойствам твердых сольватов—родственных веществ в форме иереохлажденной жидкости,—и, таким образом, полагают, что коллоидная теория не является обязательной. Райх [5], Мак-Неил и Воган [6] объясняли свойства пека состоянием динамической молекулярной ассоциации, и поэтому пек, по их мнению, должен состоять главным образом из лабильных комплексов ассоциированных молекул. [c.40]

Значения вторых вириальных коэффициентов смесей неполярных паров, вычисленные на основании принципа соответственных состояний, как показано в работах [192, 194, 1591, 3544, 3545], удовлетворительно согласуютсяс экспериментальными значениями. Однако Хей-ман, Ламберт и Томас [1938], исследуя вторые вириальные коэффициенты смесей метана с С(СНз)4, 51(СНз)4 и SFe, получили результаты, сильно отличающиеся от значений Вт, вычисленных на основании принципа соответственных состояний. Для смесей неполярных паров с полярными, а также для смесей полярных паров при вычислении вторых вириальных коэффициентов смесей необходимо учитывать молекулярную ассоциацию, обусловленную либо дипольным взаимодействием, либо водородной связью. Предложенные методы вычисления вторых вириальных коэффициентов таких смесей [1590, 2548, 2549] могут быть применены лишь в случае небольшой степени ассоциации. [c.1005]

Увеличение акзотермичности теплового эффекта с ростом концентрации соли качественно объясняется преобладанием процесса сближения противоположно заряженных ионов, тогда как возрастание эндотермичности приписывается определяющей в энергетическом отношении роли дегидратации ионов и процесса разрушения молекулярных ассоциаций воды. [c.162]