Константа взаимодействия лигандами

В последующем кратком изложении координационной теории мы ограничимся в основном случаем взаимодействия лигандов с ионами металлов. Читатель, однако, должен иметь в виду, что в водном растворе ионы металлов всегда гидратированы (т. е. координационно связаны с водой)—иногда частично, а иногда и полностью. Химическая реакция чаще всего проходит через замещение некоторого числа молекул воды лигандами, к которым металл имеет большое сродство. При равных концентра циях двух или большего числа лигандов (или двух или большего числа ионов металлов при данной концентрации лиганда) наибольшую концентрацию в состоянии равновесия будет иметь координационное соединение с наибольшей константой устойчивости. [c.263]

Рис. 3.3. Графический метод определения кинетических констант взаимодействия лиганда с рецептором.

Константы взаимодействия для одного неспаренного электрона, находящегося на различных орбиталях лигандов тина пиридина [c.183]

Общую проблему ковалентности связывания металл—лиганд в ряду комплексов изучали с помощью непосредственного измерения квадрупольного резонанса [18]. Путем сравнения характера изменения силовых постоянных с изменением констант взаимодействия хлорного квадрупольного резонанса была предложена [19] разумная интерпретация данных для целого ряда соединений M l . Строгой интерпретации данных (особенно когда речь идет о небольших изменениях) снова препятствует недостаток информации о четырех переменных в уравнении (14.22). [c.275]

Для ПАН-2 и ТАН-2 показано [211], что независимо от природы растворителя (диоксан, этанол, ацетон, ДМФА) при его концентрации в растворе 20—50 об.% можно вывести единое уравнение, связывающее условную константу диссоциации реагента с диэлектрической проницаемостью раствора. Найденную закономерность нужно учитывать для повышения селективности определения. При уменьшении диэлектрической проницаемости среды взаимодействие лиганда с определяемым ионом должно протекать в более кислой среде из-за увеличения кислотных свойств протонированного гетероатома, в то же время должна увеличиваться устойчивость комплекса вследствие возрастания основности оксигруппы (табл. 45). [c.97]

Аналогично описанному можно вычислить и ось- Если, при взаимодействии лиганда Ь с Н3О+ образуются, например, кислоты Н Ь, НгЬ и НзЬ, то концентрация каждой из этих форм может быть вычислена из соответствующих уравнений ступенчатых констант кис-1зЬ [c.87]

Кь—константа равновесия взаимодействия лиганд — фермент на стадиях сорбции [определяется уравнением [c.35]

Гранс-влияние может быть оценено также из спектров ядерного магнитного резонанса. При этом рассматриваются вариации констант взаимодействия металл—лиганд, которые являются мерой вклада s-орбитали металла в ковалентную связь металл-лиганд. Изучение констант взаимодействия Pt—Р позволяет построить следующий ряд лигандов по их транс-влиянию [c.301]

Константа взаимодействия Jpt-p гораздо менее чувствительна к замене лигандов в г ыс-положении к атому фосфора. Тем не менее, исходя из результатов, полученных для трех серий комплексов [c.204]

На основании такого представления можно предсказать, в каких комплексах должна осуществляться экзотермическая реакция перераспределения лигандов (реакция пропорционирования). Если при взаимодействии лиганда Ь с комплексом [МХд] - происходит замещение X на Ь, то, как правило, константа замещения каждой следующей ступени уменьшается. При этих условиях рассматриваемые реакции пропорционирования должны быть выгодными энергетически. Исходя из этого можно сказать, что принципиально должны протекать, например, следующие реакции пропорционирования [c.404]

Если вместо константы сродства использовать обратную ей величину Кд, то, подставив это значение в уравнение (1), характеризующее равновесную реакцию взаимодействия лиганда с рецептором, получим следующее уравнение [c.263]

Меньший эффект скорости потока наблюдается для пленочных носителей (рис. 5) [7]. Влияние скорости потока также менее заметно в случае взаимодействий лиганд — макромолекула с высокими константами ассоциации. Однако в некоторых системах с высоким сродством (например, иммуноглобулин — антиген) может иметь место необратимое связывание, если белки контактировали с гелем в течение длительного времени. Как правило, с колонкой следует работать настолько быстро, на- [c.108]

Таким образом, кислотно-основные свойства комплексных соединений оказались зависимыми от преобладающего действия либо трансвлияния (термодинамического транс-эффекта), либо непосредственного электростатического взаимодействия лигандов (термодинамического г нс-эффекта). В некоторых случаях термодинамические транс- и г ис-эффекты могли оказаться тождественными, что практически проявлялось в равенстве констант кислотной диссоциации цис- и транс-изомеров. Подобный случай был констатирован в 1958 г. А. А. Гринбергом, А. И. Стеценко и Е. Н, Ипьковой [342] па геометрически изомерных ионах состава [Pt(GlH)2(NHз)., -+ (где 01Н — гликоколь), для которых найдено [c.114]

В модели делаются различия между гомотропными и гетеротропными взаимодействиями. Когда прочность связывания лиганда зависит от того, как много молекул одного и того же лиганда уже связано, то говорят о гомотропных взаимодействиях. Такие взаимодействия описываются сигмоидной кривой зависимости скорости реакции от концентрации субстрата (рис. 17.1). Если же связывание лиганда одного типа со своим стереоспеци-фическим участком влияет на константу связывания лиганда второго типа, то в этом случае говорят о гетеротропных взаимодействиях. Примером такого взаимодействия может служить влияние СТР на зависимость скорости реакции от концентрации аспартата (рис. 17.2). [c.92]

Определив константы взаимодействия для одного неспаренного электрона на каждой из нескольких орбиталей лиганда, можно рассчитать неспаренный спин, делокализованпый на каждой из этих орбиталей в комплексе. Для этого мы составляем совместные уравнения с учетом наблюдаемых констант взаимодействия для орто- и пара-протонов комплекса 4-метилпиридина. В качестве примера можно взять уравнения для комбинаций а-донорной и я-разрыхляющей орбитали, необходимых для объяснения скалярных сдвигов в шестикоординационных комплексах никеля(П). [c.182]

Еще одной характеристикой спектра ЭПР является сверхтонкая структура, происхождение которой связано с взаимодействием между магнитным моментом наспаренного электрона и спинами ядер. Это взаимодействие аналогично спин-спиновому взаимодействию в ЯМР (гл. 2, разд. 3). Константа сверхтонкого расщепления А, так же как и константа взаимодействия / в ЯМР-спектроскопии, выражается в герцах Расщепление обусловлено наличием магнитного момента у ядра, вокруг которого вращается электрон, или у расположенного поблизости ядра, а также присутствием другого неспаренного электрона. Иногда наличие или отсутствие расщепления позволяет делать важные в химическом плане заключения Так, в спектре ЭПР иона металла в комплексе расщепление под воздействием ядер лиганда будет наблюдаться только в том случае, если лиганд связан с ионом ковалентной связью [c.349]

Следующие свойства рецептора особенно интересны для иейрохимиков химический состав (т. е. состоит ли он из белка углевода, глико- или липопротеина) молекулярная масса и четвертичная структура аминокислотный состав и последовательность углеводная последовательность пространственная организация молекулярных компонентов число лигандов и константы диссоциации лигандов со связывающими их участками независимость или кооперативность связывающих участков взаимодействие рецептора как со своим окружением (т. е. с мембранными липидами, с другими мембранными белками), так и с компонентами вне- и внутриклеточного пространства. Эти данные могут стать основой для попытки построения модели механизма функционирования рецептора. [c.243]

Мы нащли, что константа устойчивостй комплекса uY " в рассматриваемых условиях уменьшена примерно на десять порядков вследствие значительного взаимодействия лиганда с протонами. [c.88]

При выводе уравнения (9.12) предполагалось, что наблюдаемая константа характеризует сверхтонкое взаимодействие лиганда аналогичное уравнение может быть получено, если исходить из констант сверхтонкого взаимодействия металлсодержащих частиц. Комбинированием уравнений (9.12) и (9.5) получают выражение, аналогичное уравнению (9.6). Константу устойчивости можно непосредственно определить, если возможна точная оценка параметров и Лмь. Такой подход описан в литературе применительно к системам с ионами органических радикалов и катионами металлов [34, 35], а также к системам, в которых нитробензол ассоциирует с протонодонорами [36]. Однако непосредственное определение точного значения, так же как и в методе ЯМР, является трудной задачей. В связи с этим применяют косвенные способы, аналогичные тем, которые используются в методе ЯМР и которые обсуждались выше. Эти методы применялись для исследования ассоциации иодид-ионов с анионами органических радикалов [37] и для исследования взаимодействия между нафтенидом натрия и тетраглимом [38]. [c.153]

За последние 20 лет подробно исследованы термодинамика взаимодействия лигандов типа полиаминокарбоксилатов с ионами щелочноземельных металлов. Райние работы были посвящены определению констант равновесия. Более поздние работы, обсуждение которых можно найти в статьях Райта с сотр. [128] и Бойда с сотр. [26], содержат результаты калориметрических исследований. Значения АС , АЯ и А5 +5 (М +) для взаимодействия ионов Са +, и Ва + с различными лигандами типа полиаминокарбоксилатов представлены на рис. 14 в виде диаграмм, аналогичных графикам, которыми пользовались Бойд и сотр. [26]. Важная особенность данных, приведенных на рис. 14, состоит в том, что при переходе от Са +к Mg +значения — АС , а следовательно, и констант образования комплексов во всех случаях уменьшаются. На основе чисто электростатической модели следовало бы ожидать обратной пропорциональности между константами образования комплексов и ионными радиусами соответствующих ионов металла однако экспериментальные результаты опровергают это предсказание. Поиски причин, объясняющих такое аномальное соотношение между константами образования комплексов Са + и Mg +, привели к накоплению новых калориметрических данных. [c.65]

Ниже приведены константы взаимодействия /а-в между ядрами ХХ , Р1 и РЬ и ядром Р лигандов РВиз и РЕ1з (образование сильных л-связей показано стрелками) [80—82] [c.301]

Теперь становится возмолшым оценить направление и степень внутримолекулярного окислительно-восстановительного взаимодействия и рассчитать константы взаимодействия для реакций типа + 2Х + Ха. Сопоставление численных значений этих констант позволяет утверждать, что окисленное состояние центрального иона тем стабильнее, чем меньшими восстановительными свойствами обладают лиганды . [c.27]

Аналогичными взаимодействию молекул растворителя процессами, приводящими к образованию ассоциатов, являются взаимодействия лиганд — лиганд они важны особенно в системах с низкой диэлектрической проницаемостью. Это показано, например, для систем в неполярных растворителях с помошзью констант димеризации органических кислот, способных реагировать как лиганды [9,939, 40]. Хотя димеризационные равновесия несколько сдвинуты (из-за комплексообразования под действием ионов металла), все же они оказывают влияние на координацию этих лигандов. [c.194]

При этом было найдено, что аксиальный кислород оказывает заметное влияние на транс- и цкс-расположенные лиганды. Это обнаруживалось по изменениям значений констант взаимодействия Jw-p при переходе от октаэдрической конфигурации комплекса [ УРв1 и пирамидальной [Ш02р4] к бипирамидаЛьной [W0(02)F4] . Работы Буслаева показали, что метод ЯМР может быть хорошим индикатором возмущений, которые претерпевают транс- и цмс-связи металл—лиганд по отношению к трансактивному лиганду. [c.206]

С частотой Vaa ДЛЯ всвх модвлвй прэктически характеристичны по частоте для уранильной группы, но не вполне характеристичны по форме, так как в этих колебаниях заметно деформируются углы кислород — уран — лиганд (вклад за счет изменения этих углов составляет от 18 до 35% от вклада за счет изменения связей уран — кислород). Частота ag практически не изменяется с изменением массы лиганда частота Vs изменяется всего на - 5 см при изменении массы лигандов от 10 до 200 а.е.м. Частота Vs не зависит от длины связи уран — лиганд частота v j также практически не зависит от длины этой связи. Изменение силового поля, связанного с лигандами, мало сказывается на частотах валентных колебаний уранильной группы. Хотя и трудно точно указать границы изменения частот за счет влияния всех элементов кинематического и динамического взаимодействия лигандов, однако можно ожидать, что эти изменения вряд ли будут превышать 10—15 см . Следовательно, во-первых, силовые константы уранильной группы можно приближенно вычислять, считая ура-нильную группу изолированной. Во-вторых, если неизвестна частота Vs и поэтому обе силовые константы вычислить нельзя, то для сравнительного рассмотрения состояния связей в уранильной группе можно приближенно использовать частоты Va,, если различия между ними превышают / 15 см- при меньших различиях в частотах выводы будут менее определенными. [c.228]

Высокая скорость изомеризации, являющаяся внутримолекулярным процессом, по-видимому, близко связана с быстрым обменом лигандами, который наблюдается для некоторых пятикоординированных систем, имеющих тригонально бипирамидальную структуру. Гутовский и сотр. [140] исследовали резонанс в спектре РРэ и обнаружили один резонансный пик фтора, который расщепляется на два пика, благодаря спин-спиновому взаимодействию I — Г. Это означает, что или пять атомов фтора эквивалентны в спектре ЯМР, или химические сдвиги и константы взаимодействия Р — Р по существу идентичны для атомов фтора, расположенных в экваториальном и аксиальной по,ложениях тригональной бипирамиды. Последняя возможность маловероятна, так как известно несколько примеров, гово-р гщи об обратном, [c.378]

При этом было найдено, что аксиальный кислород оказывает заметное влияние на транс- и цисрасположенные лиганды. Это обнаруживалось по изменениям значений констант взаимодействия при переходе от октаэдрической конфигурации комп- [c.109]

Одной из первых задач, которую поставили авторы [389], было определение относительной прочности связей. Эту информацию они получили путем анализа заселенностей орбиталей по Малликену. Анализ заселенностей дает два критерия для измерения относительной прочности связей в молекулах 1) заселенности перекрывания 2) энергии перекрывания. (Напомним, что заселенность перекрывания есть мера электронной плотности в области между двумя атомными орбиталями.) Из рассмотрения заселенностей (табл. 18) следует, что чем ярче выражено трансвлияние лигандов L, тем слабее противоположная к нему связь Pt—N. Это находится в согласии с закономерностью трансвлияния для а-лигандов. Интересно то, что уменьшение заселенности связи Pt—N вызвано не уменьшением участия 6p,j-op6HTann платины. Расчет показывает, что с ростом трансвлияния лигандов происходит даже увеличение участия этой орбитали в связи Pt—N. Уменьшение же заселенности связи Pt—N вызвано уменьшением участия 6s-и 5с х2-иг-орбиталей платины. Аналогичный вывод об уменьшении участия 6s- и 5 х -уг-орбиталей платины с усилением трансвлияния противоположного заместителя был сделан в работе [3901 на основании констант взаимодействия Pt—Р . Уместно напомнить, что на важную роль 6s- и 5йа г- / -орбиталей в передаче трапсвлияния впервые указал Я. К. Сыркин [221]. [c.158]

При проведении аффинного элюирования необходимо учитывать некоторые аспекты взаимодействия лиганд — макромолекула. Увеличение концентрации соли может значительно уменьшить биоспецифическое взаимодействие, но может также ослабить последующее взаимодействие со свободным лигандом при аффинном элюировании. Увеличение концентрации соли уменьшает неспецифические ионные взаимодействия, но может также усиливать гидрофобные взаимодействия, особенно при наличии на сорбенте полиметиленовых вставок. Если важную роль при связывании играют гидрофобные взаимодействия, то более эффективным может быть уменьшение концентрации соли. Кроме того, можно использовать изменение pH или введение агентов, уменьшающих поверхностное натяжение (для ослабления гидрофобных и вандерваальсовых взаимодействий). В качестве последних могут применяться неионный детергент, такой, как тритон Х-100 до 1%-ной (об./об.) концентрации в буфере, зтиленгликоль [10—50% (об./об.)] или относительно небольшие количества этанола [до 5% (об./об.)]. Маловероятно, чтобы эти вещества могли вызывать изменения константы ассоциации с заряженными лигандами. После предварительного уравновешивания колонки указанным буфером в него вводят лиганд для аффинного элюирования. Очевидно, могут быть использованы также аллостерические модифицирующие агенты или ингибиторы взаимодействия лиганд — макромолекула, причем приведенное выше обсуждение по применению свободного лиганда полностью относится и к указанным агентам. [c.114]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа взаимодействия лигандами: [c.366] [c.346] [c.200] [c.120] [c.21] [c.44] [c.324] [c.87] [c.107] [c.111] [c.115] [c.149] [c.183] [c.195] [c.85] [c.86] [c.77] [c.241] [c.169] [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология