Фишера электрофильные

Сравнение красителей (29)—(31) свидетельствует о малом влиянии на их цвет природы ЭД-заместителя. Для получения красителей более глубокого цвета необходимо удлинить поли-метиновую цепь между ЭД- и ЭА-заместителями. Этого можно достичь, например, используя в реакции с альдегидом Фишера (28) соединения, у которых электрофильной атаке подвергается не атом азота, а ароматическое или гетероароматическое ядро. Так, конденсацией (28) с 2-метилиндолом (24) (у которого реакционным центром является положение 3) при нагревании в ледяной уксусной кислоте при температуре около 100 °С получают краситель для полиакрилонитрильных и ацетатных волокон— Катионный оранжевый Ж (32). Аналогично, взаимодействием (28) с 1-метил-2-фенилиндолом получают Катионный оранжевый К (33). [c.119]

Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [81, галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл. 20, разд. А.2), а ацилирование — в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах реакция Скраупа в разд. Е.З, бензидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж.7. [c.545]

Ранее было установлено, что сильные электрофильные заместители (нитрогруппы) в диолах в Р-положении относительно гидроксильной группы существенно уменьшают реакционную способность диола [2, 5]. Фишер [5] показал, что относительная скорость реакции динитрозамещенных диолов с нитроизоцианатами уменьшается в 48 раз по сравнению со скоростью реакции незамещенного диола. [c.98]

Реакции дисилоксанов с водой и СН3ОН проводили при 10—20° С в ТГФ в присутствии КОН, с фенолом — при 50 °С в диглиме в присутствии На304. Равновесные концентрации силанолов определяли с помощью реактива Фишера. Зависимость равновесного соотношения молярных концентраций силанол/дисилок-сан от числа трифторпропильных групп приведена на рис. 22. Из полученных результатов следует, что по мере замещения СН3-групп в дисилоксане у-трифторпропильными расщепление связи 81—О—81 под действием нуклеофильных реагентов существенно облегчается, а под действием электрофильных —затрудняется. [c.146]

ЦТМ был синтезирован Фишером и Йира [3, За] в 1954 г. из дициклопентадиенида марганца и окиси углерода под давлением. Исследование химических свойств ЦТМ показало, что его пятичленное кольцо по реакционной способности в реакциях электрофильного замещения подобно циклопентадиенильному кольцу ферроцена и ароматическому кольцу бензола. ЦТМ можно ацилировать, алкилировать, хлорметилировать, сульфировать, фосфорилировать и меркурировать. Соединения, синтезированные в результате реакций прямого замещения, служат исходными для получения ряда новых производных ЦТМ. Изучены некоторые свойства спиртов, кислот, аминов и галоидных производных ЦТМ. Кроме того, группы С=0 ЦТМ, как у карбонилов металлов, можно заместить на органические производные трех-валентпого азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, двух- и четырехвалентной серы, на некоторые непредельные органические соединения, на нитрозоний-катион N0 . [c.5]

При наличия пространственных препятствий перегруппировка арил-гидразонов а-кетокислот протекает с отщеплением не элементов аммиака, а элемент01в воды, приводя к образованию шестичленного азотистого цикла [54]. В случае аналогично построенных гидразонов 2-гидразино-дифенила в сильно кислых средах протонизация ЫН-группы препятствует электрофильной атаке ароматического ядра, вследствие чего в перегруппировке Фишера участвует второе бензольное кольцо, причем образуется семизвенный азотистый гетероцикл [55]. [c.206]

Рядом реакций электрофильного замещения был доказан ароматический характер циклопентадиенильных колец в циклопентадиенилрений- и циклопентадиенилмарганецтрикарбонилах (ЦТР и ЦТМ). В большинстве реакций подобного типа ЦТР всегда проявлял пониженную реакционную способность по сравнению с ЦТМ, что особенно наглядно продемонстрировал Фишер [1] посредством конкурирующего ацилирования смесей ферроцена, анизола, ЦТМ, ЦТР и бензола, в результате которого был выведен ряд реакционной способности ферроцен анизол ЦТМ бензол > ЦТР. В этом ряду ЦТР занимает последнее место. [c.313]

Фишер с сотрудниками в 1965 году убедительно показал, что для некоторых электрофильных реакций по азоту в ряду 4-замещённого пиридина в случае электроноакцепторных заместителей (-М-типа N02, СОСН3, СЫ и т.д.) не наблюдается эффект сопряжения с электронами реакционного центра - К-атсма. Для этих заместителейр =0, а практически для корреляции были использованы б -константн. [c.251]

Электрофильные карбеновые лиганды. Комплексы с такими лигандами часто называют комплексами Фишера, поскольку впервые они были получены Э. О. Фишером [276]. Как показано на рис. 3.18, эти лиганды можно рассматривать как синглетные карбены, донирующие пару электронов через зр -гиб-ридную орбиталь, в которых одновременно имеется обратное допирование от металла на свободную р-орбиталь [274]. Эти [c.123]

Альтернативный путь к 0-замещенным карбеновым комплексам Фишера начинается с электрофильной атаки на -положе-ние ацетиленидного лиганда, что приводит к металл-замещенно-му винильному катиону, который можно также рассматривать как катионный винилиденовый комплекс такие комплексы можно генерировать и непосредственно из терминального ацетилена и катиона металла. Эти винилиденовые лиганды чувствительны к нуклеофильной атаке по сс-положению, и поэтому присоединение спиртов приводит к образованию карбеновых лигандов [297—299]. В примере (3.107) получающийся карбеновый комплекс можно также синтезировать метилированием соответствующего ацильного комплекса [299]. со-Гидроксиал-кины-1 дают циклический карбеновый комплекс [297, 298] [реакция (3.108)] [298]. [c.127]

Миграция группы X к карбену обратима для Х = Н, С1 или OR даже алкил-карбеновые внедрения обратимы, особенно если карбеновые лиганды являются электрофильными и стабилизированными гетероатомом [36]. Однако известны и многостадийные процессы внедрения карбенов. Так, ненасыщенные алкильные комплексы переходных металлов промотируют полимеризацию диазометана, приводящую к полиметиленовым комплексам. В разд. 12.13,6 мы увидим, что метиленовая полимеризация на поверхности металла считается основной стадией роста цепи механизма образования линейных углеводородов из СО и Иг по Фишеру — Тропшу при катализе металлами. [c.369]

Карбеновые комплексы переходных металлов интенсивно изучались уже более 20 лет, но лишь недавно стали применяться в органическом синтезе [I, 2]. Как было показано в ч. I, разд. 3.5, д, реакционная способность карбеновых лигандов в принципе определяется способностью заместителей донировать я-электроны на углерод. Карбеновые лиганды с гетероатомными заместителями (например, О, N, С1) или с другими заместителями, способными к я-взаимодействию с карбеновым углеродом (например, РЬ), формально рассматриваются как нейтральные двухэлектронные доноры (ч. 1, табл. 2.2) их называют элект-рофильными или карбенами Фишера , они обычно подвергаются нуклеофильной атаке на карбеновый углерод. Карбеновые лиганды, не содержащие таких заместителей (например, метиленовые и алкилиденовые лиганды), требуют существенного л-донирования от металла и формально считаются дианионными четырехэлектронными донорами (ч. 1, табл. 2.2) их называют нуклеофильными или карбенами Шрока , обычно они подвергаются электрофильной атаке по карбеновому углероду. Однако подобная классификация может создать неверное представление, что карбеновый лиганд одного типа никогда не проявляет реакционноспособности, характерной для карбеновых лигандов другого типа. В действительности реакционная способность любого карбенового лиганда может варьировать от комплекса к комплексу например, обычно нуклеофильные метиленовые лиганды могут стать электрофильными в комплексах, несущих положительный заряд. [c.253]

НЫ вступают в разнообразные реакции с карбенами, стабилизированными гетероатомами VI группы. Фишер [64] показал, что незамещенные по азоту имины проявляют свойства нуклеофилов, они атакуют электрофильный карбеновый углерод и замещают метоксигруппу, что приводит к новому карбеновому комплексу [уравнение (16.49)]. Магуайр и Хигедас [65] изуча- [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология