Литийорганические соединения в анионной полимеризации средах

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Образование различных типов литийорганических соединений зависит от среды реакции (растворителя), строения радикала RLi и температуры реакции. В случае применения в процессах полимеризации щел очно органических соединений RM (М = Li, Na, К) можно отметить влияние катиона металла на течение полимеризации (анионно-координационная полимеризация, гл. 42). Обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной связи мономера (непредельного соединения) или координации мономера с атомом лития растущей цепи полимера П— HjLi (где П — полимерная цепь). Наличие промежуточного циклического состояния предполагают, например, в реакциях а-галоидзамещенных соединений лития с олефинами [1]. [c.325]

Интересная кинетическая особенность наблюдается при анионной полимеризации виниловых мономеров на литийорганических соединениях в углеводородных средах. В этом случае растущие активные центры ассоциируют в неактивные агломераты, состоящие из двух, четырех или шести (в зависимости от условий) частиц, а активной является только мономерная форма. Тогда измеренный экспериментально порядок реакции по концентрации катализатора равен /2, [c.221]

Анализ данных о полимеризации в присутствии соединений щелочных металлов в различных средах привел к заключению [15—17, 27], что при переходе от неполярных растворителей к электронодонорным средам с высокой сольватирующей способностью координационный механизм (активные центры — поляризованная связь Ме—С) переходит в анионный (активные центры — ионные пары или свободные карбанионы, см. Литийорганические соединения , гл. 42, схема I). [c.518]

Как указывалось в гл. 42 раздела Литийорганические соединения , при сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом под действием в углеводородной среде сополимер обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастает в последовательности стирол < изопрен < бутадиен. При переходе к КК реакционность этих же мономеров изменяется (табл. 19, № 1 и 4, а также 5 и 7). Наиболее активным мономером, как и в анионной сополимеризации, оказывается стирол, и реакционность характеризуется рядом, аналогичным анионным процессам изопрен < бутадиен < стирол. Однако относительное содержание стирола в сополимере при инициировании полимеризации КК в углеводородной среде ниже, чем в условиях типично анионной полимеризации (табл. 19, № 8 и 9). [c.523]

Для процессов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов типично отсутствие реакций кинетического обрыва при незначительной роли или полном отсутствии актов переноса цепи. При этом образующийся полимер содержит на концах макромолекул активные центры, способные участвовать в реакциях роста цепи при введении в систему новых порций мономера ( живущие полимеры). Активность живущих полимеров может сохраняться довольно длительное время, что делает очень удобным применение подобных систем для синтеза блоксополимеров. Стабильность живущего полимера зависит от среды, природы металла и температуры. Так, в углеводородных средах при температурах около 25 °С литийорганические полимеры долго сохраняют активность, тогда как производные калия довольно быстро изомеризуются в более стабильные соединения, не способные вновь вызывать рост цепей. При повыщенных температурах такая изомеризация протекает и с литийсодержащими живущими полимерами. В электронодонорных средах реакции дезактивации активных центров протекают легче и живущие полимеры быстро утрачивают способность продолжать процессы полимеризации. [c.160]

Несмотря на 01-ронные значения ep , суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия свободных анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриа-мида [(СНз)гЫ]зРО, прочно сольватирующего катион и освобождающего анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимеризация [10]. [c.173]

Интересной особенностью полимеризации с литийорганическими инициаторами в углеводородных средах является то, что структура как полиизопрена, так и полибутадиена зависит от концентрации инициатора [46, 114]. Стернс и Форман [46] объясняли увеличение содержания структур, характерных для анионной полимеризации, с ростом концентрации инициатора наличием в системе непрореагировавшего исходного литийорганического соединения, способного сольватировать, подобно эфиру, литиевую компоненту активного центра. Однако позднее было показано, что это явление наблюдается и в условиях полного отсутствия исходного металлоорга-нического соединения [114], когда роль сольватирующего агента, согласно подходу, развиваемому Стернсом и Форманом [46], должны выполнять ассоциаты живущих полидиенов. Наблюдавшаяся зависимость структуры [c.361]